高配位構造を有する金属活性種と高次触媒系の構築に関する合成化学研究

高度配位结构金属活性物种的合成化学研究及高阶催化剂体系的构建

• 批准号: 08232213
• 负责人: 細見 彰
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08232213/
• 关键词: ビニルシラン; 分子内環化反応; 固体触媒; モンモリロナイト; テトラヒドロフラン; テトラヒドロピラン; A-シリル炭素陽イオン

シリル基がβ位の炭素陽イオンを安定化することはよく知られており,有機ケイ素化合物の反応性を理解する上で重要な特性の一つである.ビニルシランはα位でプロトンと反応し,β-シリル炭素陽イオンを中間体として与える.通常β-シリル炭素陽イオンからのシリル基の脱離は非常に速いため,この中間体を求核剤との反応に利用した例はほとんど知られていない.本研究では,分子内の適当な位置に水酸基のような求核剤を有するビニルシランを用いたところ,固体酸触媒によって生じるβ-シリル炭素陽イオン中間体が水酸基と反応して,テトラヒドロフランやテトラヒドロピラン誘導体などの含酸素環状化合物を効率よく与えた.酸触媒にはまず市販品であるナトリウムモンモリロナイト(クニピア),活性白土,モンモリロナイトK10を用いて反応した結果,酸性度が低いナトリウムモンモリロナイトでは原料回収に終わったが,シリケート層間の交換性陽イオンがプロトンである活性白土やモンモリロナイトK10では環化反応が効率よく進行することがわかった.交換性陽イオンがアルミニウム,チタン,セリウム,亜鉛であるモンモリロナイトが,この反応において触媒活性を示した.これら触媒系において超音波照射下での反応も試みたが,触媒活性の向上には効果的ではなかった.次に,12-タングストリン酸,12-モリブドリン酸,12-タングストケイ酸のようなヘテロポリ酸を用いて反応を行ったところ,これらのプロトン酸触媒も本環化反応に対して高い触媒活性を有することが明らかとなった.なお,12-モリブドリン酸は溶媒であるクロロホルムに可溶であり,このために触媒活性が著しく向上したものと考えられる.

シ リ ル base が beta a の carbon Yang イ オ ン を stabilization す る こ と は よ く know ら れ て お り, organic ケ の イ element compounds against 応 sex を understand す る で important な features a つ の で あ る. ビ ニ ル シ ラ ン は alpha a で プ ロ ト ン と anti 応 し, beta シ リ ル carbon Yang イ オ ン を intermediates と し て and え る. Usually beta シ リ ル carbon Yang イ オ ン か ら の シ リ ル base の out of は very に い た め, こ を の intermediates for nuclear tonic と の anti 応 に using し た example は ほ と ん ど know ら れ て い な い. This study で は, intramolecular の な appropriate location に water acid radical の よ う な tonic を have the core す る ビ ニ ル シ ラ ン を with い た と こ ろ, solid acid catalyst に よ っ て raw じ る beta シ リ ル carbon Yang イ オ ン intermediates acid base と が water anti 応 し て, テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン や テ ト ラ ヒ ド ロ ピ ラ ン inductor な ど の acid element cyclics を sharper rate よ く え Youdaoplaceholder0. City, acid catalyst に は ま ず, vendor product で あ る ナ ト リ ウ ム モ ン モ リ ロ ナ イ ト (ク ニ ピ ア), activated clay, モ ン モ リ ロ ナ イ ト k10/19 dated を with い て anti 応 し た as a result, the low degree of acidity が い ナ ト リ ウ ム モ ン モ リ ロ ナ イ ト で は raw materials back to 収 に eventually わ っ た が, シ リ ケ ー ト interlayer の commutativity Yang イ オ ン が プ ロ ト ン で あ る activated clay や モ ン モ リ ロ ナ イ ト k10/19 dated で は cyclic reverse 応 が sharper rate よ く for す る こ と が わ か っ た. Commutativity Yang イ オ ン が ア ル ミ ニ ウ ム, チ タ ン, セ リ ウ ム, 亜 lead で あ る モ ン モ リ ロ ナ イ ト が, こ の anti 応 に お い て を catalytic activity in し た. こ れ ら catalytic system に お い て under ultrasound irradiation で の anti 応 も try み た が, catalytic activity の upward に は unseen fruit で は な か っ た. に, 12 - タ ン グ ス ト リ ン acid, 12 - モ リ ブ ド リ ン acid, 12 - タ ン グ ス ト ケ イ acid の よ う な ヘ テ ロ ポ を リ acid with い て anti 応 を line っ た と こ ろ, こ れ ら の プ ロ ト ン acid catalyst も this cyclic reverse 応 に し seaborne て high い catalyst activity を す る こ と が Ming ら か と な っ た. な お, 12 - モ リ ブ ド リ は ン acid solvent で あ る ク ロ ロ ホ ル ム に soluble で あ り, こ の た め に が catalytic activity with し く upward し た も の と exam え ら れ る.

项目成果

Akira HOSOMI: "Unprecedeuted Reactions Mediatid by Samarium : An Approuach to Norstabilized Carbonyl Ylides" J.Amer.Chem.Soc.118(14). 3533-3534 (1996)

Akira HOSOMI：“钐的前所未有的 Mediatid 反应：Norstabilized Carbonyl Ylides 的一种方法”J.Amer.Chem.Soc.118(14)。

Akira HOSOMI: "Versatile Reactivitios of Carbonyl Ylides toward Unactivated Alkenes and Heterodipolarophiles and their Synthetic Use" Synlett. 3号. 234-235 (1996)

Akira HOSOMI：“羰基叶立德对未活化烯烃和异双极性分子的多功能反应及其合成用途”Synlett，No. 3. 234-235 (1996)。

Akira HOSOMI: "Allylstannylation of Alkynes via Radical Process : Stereoselective Synthesis of Di-and Tri-sulctituted Vinylstannoros" Tetrahedron Letters. 37(47). 8539-8542 (1996)

Akira HOSOMI：“通过自由基过程实现炔烃的烯丙基甲锡烷基化：二-和三-磺基乙烯基锡的立体选择性合成”四面体字母。

Akira HOSOMI: "Titanocent-and Zirconocene-mediated Cyclization of Allyl Propargyh Ethers for the Stereoselective Synthesis of 3-Methylone tetrahydrofurans" Tetrahedron Letters. 37(50). 9059-9062 (1996)

Akira HOSOMI：“钛和二茂锆介导的烯丙基炔丙醚环化用于立体选择性合成 3-甲基四氢呋喃”四面体快报。

Akira HOSOMI: "Stereoselective Synthesis of 2,5-Disubstitutid Tetronydrofurans by Silicor-Directed Cyclization of Vinylsilanes Bearing a Hydroxy Group" Tetrahedron Letters. 37(4). 487-490 (1996)

Akira HOSOMI：“通过带有羟基的乙烯基硅烷的硅定向环化来立体选择性合成 2,5-二取代四硝基呋喃”四面体字母。