高配位構造を有する金属活性種と高次触媒系の構築に関する合成化学的研究

高度配位结构金属活性物种的合成化学研究及高阶催化剂体系的构建

• 批准号: 07242211
• 负责人: 細見 彰
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07242211/
• 关键词: 高配位金属化合物; 触媒活性種; 高次構造触媒; 金属活性種; ビニルシラン; 酸触媒; 環化反応; テトラヒドロフラン合成

シリル基がβ位の炭素陽イオンを安定化することはよく知られており,有機ケイ素化合物の反応性を理解する上で重要な特性の一つである.ビニルシランはα位でプロトンと反応し,β-シリル炭素陽イオンを中間体として与える.通常β-シリル炭素陽イオンからのシリル基の脱離は非常に速いため,この中間体を求核剤との反応に利用した例はほとんど知られていない.本研究では,分子内の適当な位置に水酸基のような求核剤を有するビニルシランを用いたところ,プロトンやLewis酸触媒によって生じるβ-シリル炭素陽イオン中間体が水酸基と反応して,テトラヒドロフランやテトラヒドロピラン誘導体などの含酸素環状化合物を効率よく与えた.5-シリル-4-ペンテン-1-オールはクロロホルム中,60℃で触媒量のp-トルエンスルホン酸を作用させると,テトラヒドロフランが収率94%で得られることがわかった.溶媒としてはクロロホルムがよい.アルコール系やエーテル系溶媒では全く反応しない.また,プロトン酸として酢酸やトリフルオロ酢酸を用いてみたが反応はほとんど進行しなかった.プロトン酸の代わりにLewis酸をビニルシランの環化反応に用いたところ,四塩化チタンを触媒として用いると室温でも速やかに反応が進行し,テトラヒドロフランが高収率で得られた(収率90%,25℃,4時間).本環化反応の反応速度はビニルシランの立体化学により大きく異なり,p-トルエンスルホン酸を用いる系ではE体よりもZ体の反応性が3.0倍高く,四塩化チタンを用いる系では36倍高いことがわかった.反応機構を考察した結果,水酸基の二重結合への付加はsyn選択的に進行した.また,反応を進行させるのに必須である酸触媒に関して固体酸触媒を含めた広範な探索を行った.

众所周知，Silyl基团在β位置稳定碳阳离子，并且是理解有机硅化合物反应性的重要特性之一。乙烯基硅烷与α位置的质子反应，从而将β-甲硅烷基碳阳离子作为中间体。由于通常从β-甲硅烷基碳阳离子中去除甲硅烷基团，因此鲜为人知地使用这种中间体与亲核试剂反应。在这项研究中，水在分子中处于适当的位置。当使用乙烯基硅烷与核菌（如酸基）时，由质子和刘易斯酸催化剂与羟基反应的β-甲硅烷基碳凝结中间体，以及含氧循环化合物，含氧化合物，例如四氢呋喃和四氢呋喃含有效率 - 甲基二氧化碳 - 富有效果。 60°C的氯仿时，将催化量的P-苯磺环酸应用于氯仿中时，获得四氢呋喃的产量为94％。发现氯仿像溶剂一样好。它与基于酒精或基于乙醚的溶剂完全没有反应。此外，将乙酸和三氟乙酸用作蛋白酸，但几乎没有进行反应。当刘易斯酸用于乙烯基硅烷的环化反应中时，将四氯化钛作为催化剂，并以高产量获得四氢呋喃（收率：90％）。 ，25°C，4小时）。这种环化反应的反应速率取决于乙烯基硅烷的立体化学，并且发现使用P-toluenesulfonic Acid在系统中的Z形反应性是E-form的反应性，使用钛二氯化钛高3.0倍，系统中的Z形反应性高3.0倍。考虑到反应机制，在双键中添加羟基的添加是合成的。此外，还进行了广泛的搜索，包括固体酸催化剂，这对于反应进展至关重要。

项目成果

Akira HOSOMI: "Ene Preference in the Reaction of Allenylmethylsilanes with Hetero-double Bonds Mediated by a lewis acid" J. Organometal. Chem.499. 155-157 (1995)

Akira HOSOMI：“烯基甲基硅烷与路易斯酸介导的杂双键反应中的烯优先”J. Organometal。

Akira HOSOMI: "Syntheses and Reactions of Synthetic Equivalents of New 1,3-Dipolar Reagents Using N-Bis (methylthio) methylene Derivatives" Chem.Pharm. Bull.43(9). 1425-1434 (1995)

Akira HOSOMI：“使用 N-双（甲硫基）亚甲基衍生物合成新型 1,3-偶极试剂的等价物的合成和反应”Chem.Pharm。

Akira HOSOMI: "Silicon-Directed cyclization of Vinylsilane Bearing Hydroxy Group Catalyzed by an Acid" Tetrahedron Letters. 36(9). 1483-1486 (1995)

Akira HOSOMI：“酸催化的带有羟基的乙烯基硅烷的硅定向环化”四面体字母。

Akira HOSOMI: "Cross-Coupling Reaction of Plutacoordinate Alkenylsilicates with Organic Halides and Triflates Catalyed by a Palladium Complex" Bull. Soc. Chim. France. 132. 499-508 (1995)

Akira HOSOMI：“钯配合物催化的 Pluta 配位烯基硅酸盐与有机卤化物和三氟甲磺酸酯的交叉偶联反应”公报。