含ヘテロメディエーター反応系による基質の活性化

含异介体的反应体系激活底物

基本信息

批准号：
06226252
负责人：
伊藤敏幸
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

フッ素化合物は機能性材料並びに医薬・農薬の両面で急速にその価値が認識されつつあるが,ジフルオロメチレン基を有する化合物の合成例はいまだに少ない。そこで,α,α-ジフルオロメチレン-γ-ラクトンをジフルオロメチレン化合物を合成中間体として活用したいと考え,電解反応と分子内ラジカル環化反応を鍵にその合成研究を行った結果,次の成果を挙げることができた。1)α,α-ジフルオロ酢酸アリルの電解還元による分子内ラジカル還化反応を検討したところ,目的の環化生成物は得られなかったが,無水アセトニトリル溶媒中支持塩として(Et)_4NClを用いて亜鉛-亜鉛電極で電解した場合,エステル基が還元的に除去される新しい反応を見いだした(式2)。この反応について詳細を調べた結果,水の添加で完全に反応が阻害されること,α-ハロエステルとフェノキシ酢酸エステルの場合のみ速やかに還元が起こるという極めて官能基選択的な還元反応であることがわかった。2)エステルでは環化は起こらなかったため,エステルをトリメチルシリルアセタールに変換してラジカル環化を検討したところ,環化生成物を得ることに成功し,対応するラクトールを収率良く合成することができた。この反応では5員環と6員環生成物が生じる可能性があるにも関わらず,5員環生成物のみが生成した。ついでこのラクトールを酸化することで目的とする新規なα,α-ジフルオロメチレン-γ-ラクトンを合成することができた。この化合物の系統的な合成の最初の成功例である。また,徳田らによって開発された電解活性亜鉛を用いてα,α-ジフルオロ-α-ブロモ酢酸エステルとα-ヒドロキシアルデヒドとのReformatsky型反応を行い,β,γ-ヒドローブキシエステルを合成し,この化合物をγ-ラクトンに変換することができた。

氟化合物在功能材料和药物和农药方面都迅速被识别，但仍然很少有与甲基二甲基基团合成化合物的例子。因此，我们希望使用α，α-二甲基甲基γ-六酮作为合成中间体，并使用电解性反应和电解反应和分子内自由基环化反应作为键，并且作为关键，并实现了以下结果的结果。 1）当研究了α-二氟乙酸α-二氟乙酸盐的分子内根部还原反应时，未获得所需的环化产物，但是当用（ET）_4NNCL作为（ET）_4NNCL作为辅助盐在无水乙酰硝基苯甲酸溶液中的_4NNCL作为辅助盐时，酯类组会重新倒置（表格）。经过进一步研究了这一反应，发现水的添加完全抑制了反应，并且仅在α-释放酯和苯氧乙酸酯的情况下迅速发生，这是一种极其功能性的群体选择性还原。 2）由于酯在酯中没有发生环化，因此研究了酯转化为三甲基甲硅烷基乙二烯二甲硅烷基和自由基环化，因此成功获得了环化产物，并且相应的乳糖以高收率合成。该反应可以产生5元和6元的环产物，但仅生产5元环产物。然后，通过氧化该乳酸，合成了目标新颖的α，α-二氟甲基γ-乳酮。这是该化合物系统合成的第一个成功示例。此外，Tokuda等人开发的电活性锌。被用来在α，α-二氟-α-溴乙酸和α-羟基二醛之间进行重构型反应，以合成β，γ-羟基酯，并且该化合物将其转化为γ-lactone。