ポリジフルオロシクロプロパンの不斉合成研究

シクロプロパン環上の水素をフッ素で置換したジフルオロシクロプロパンが合成できればその機能がどのように発現するか大いに興味深い。特に,フッ素の特性を考えれば、ジフルオロシクロプロパンを連結すると,キラルなヘリカル構造が発現すると期待される。昨年までの研究でポリジフルオロシクロプロパンを合成するためのキラルブロックを揃えることができた。そこで、キラルなジフルオロプロパンユニットを持つポリジフルオロシクロロプロパンの合成のためにオレフィンメタセシス反応によるビスジフルオロシクロプロパンの合成を検討した。モニベンジル体をアルデヒドに変換したのちWittig反応でビニルジフルオロシクロプロパンとした。ついでルテニウム触媒を用いるオレフィンメタセシス反応を行い,6種のビス-およびオリゴジフルオロシクロプロパンの合成を達成した。特に,アリルエーテル置換基を持つジフルオロシクロプロパンでは良好な収率でメタセシス反応物を得ることができ,60〜80%の収率で対応するカップリング生成物を得ることが出来た。この方法論でテトラキスジフルオロシクロプロパンの合成にも成功した。現在のところ,この反応には15mo%程度の触媒を用いる必要がある。配位子の検討,基質のビニル部位の修飾で収率と触媒回転率の向上すべくさらに検討していきたい。得られたオリゴシクロプロパンにはオレフィン部位が存在する。そこでさらにシクロプロパン化が可能であり,ペンタキスジフルオロシクロプロパンの合成にも成功した。この方法で奇数のジフルオロシクロプロパンユニットを持つ化合物の合成も出来ることになる。出発体のキラルブロックはリパーゼの反応で容易に調製できることも特筆できる。本研究で合成できたジフルオロシクロプロパンは,過去に例のないユニークな化合物であり,その分子機能が大いに期待される。

シクロプロパン環上の水素をフッ素で置換したジフルオロシクロプロパンが合成できればその機能がどのように発現するか大いに興味深い。特に,フッ素の特性を考えれば、ジフルオロシクロプロパンを連結すると,キラルなヘリカル構造が発現すると期待される。昨年までの研究でポリジフルオロシクロプロパンを合成するためのキラルブロックを揃えることができた。そこで、キラルなジフルオロプロパンユニットを持つポリジフルオロシクロロプロパンの合成のためにオレフィンメタセシス反応によるビスジフルオロシクロプロパンの合成を検討した。モニベンジル体をアルデヒドに変換したのちWittig反応でビニルジフルオロシクロプロパンとした。ついでルテニウム触媒を用いるオレフィンメタセシス反応を行い,6種のビス-およびオリゴジフルオロシクロプロパンの合成を達成した。特に,アリルエーテル置換基を持つジフルオロシクロプロパンでは良好な収率でメタセシス反応物を得ることができ,60〜80%の収率で対応するカップリング生成物を得ることが出来た。この方法論でテトラキスジフルオロシクロプロパンの合成にも成功した。現在のところ,この反応には15mo%程度の触媒を用いる必要がある。配位子の検討,基質のビニル部位の修飾で収率と触媒回転率の向上すべくさらに検討していきたい。得られたオリゴシクロプロパンにはオレフィン部位が存在する。そこでさらにシクロプロパン化が可能であり,ペンタキスジフルオロシクロプロパンの合成にも成功した。この方法で奇数のジフルオロシクロプロパンユニットを持つ化合物の合成も出来ることになる。出発体のキラルブロックはリパーゼの反応で容易に調製できることも特筆できる。本研究で合成できたジフルオロシクロプロパンは,過去に例のないユニークな化合物であり,その分子機能が大いに期待される。