ポリジフルオロシクロプロパンの不斉合成研究

聚二氟环丙烷的不对称合成研究

• 批准号: 11119244
• 负责人: 伊藤 敏幸
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119244/
• 关键词: 不斉合成; フッ素化合物; オレフィンメタセシス反応; シクロプロパン; Grubbs触媒; ルテニウム; ビスおよびオリゴジフルオロシクロプロパン

シクロプロパン環上の水素をフッ素で置換したジフルオロシクロプロパンが合成できればその機能がどのように発現するか大いに興味深い。特に,フッ素の特性を考えれば、ジフルオロシクロプロパンを連結すると,キラルなヘリカル構造が発現すると期待される。昨年までの研究でポリジフルオロシクロプロパンを合成するためのキラルブロックを揃えることができた。そこで、キラルなジフルオロプロパンユニットを持つポリジフルオロシクロロプロパンの合成のためにオレフィンメタセシス反応によるビスジフルオロシクロプロパンの合成を検討した。モニベンジル体をアルデヒドに変換したのちWittig反応でビニルジフルオロシクロプロパンとした。ついでルテニウム触媒を用いるオレフィンメタセシス反応を行い,6種のビス-およびオリゴジフルオロシクロプロパンの合成を達成した。特に,アリルエーテル置換基を持つジフルオロシクロプロパンでは良好な収率でメタセシス反応物を得ることができ,60〜80%の収率で対応するカップリング生成物を得ることが出来た。この方法論でテトラキスジフルオロシクロプロパンの合成にも成功した。現在のところ,この反応には15mo%程度の触媒を用いる必要がある。配位子の検討,基質のビニル部位の修飾で収率と触媒回転率の向上すべくさらに検討していきたい。得られたオリゴシクロプロパンにはオレフィン部位が存在する。そこでさらにシクロプロパン化が可能であり,ペンタキスジフルオロシクロプロパンの合成にも成功した。この方法で奇数のジフルオロシクロプロパンユニットを持つ化合物の合成も出来ることになる。出発体のキラルブロックはリパーゼの反応で容易に調製できることも特筆できる。本研究で合成できたジフルオロシクロプロパンは,過去に例のないユニークな化合物であり,その分子機能が大いに期待される。

シ ク ロ プ ロ パ ン ring の water element を フ で ッ element displacement し た ジ フ ル オ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン が synthetic で き れ ば そ の function が ど の よ う に 発 now す る か big い い に tumblers deeply. に, フ ッ element の features を exam え れ ば, ジ フ ル オ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン を link す る と, キ ラ ル な ヘ リ カ ル tectonic が 発 now す る と expect さ れ る. Yesterday in ま で の research で ポ リ ジ フ ル オ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン を synthetic す る た め の キ ラ ル ブ ロ ッ ク を Jian え る こ と が で き た. そ こ で, キ ラ ル な ジ フ ル オ ロ プ ロ パ ン ユ ニ ッ ト を hold つ ポ リ ジ フ ル オ ロ シ ク ロ ロ プ ロ パ ン の synthetic の た め に オ レ フ ィ ン メ タ セ シ ス anti 応 に よ る ビ ス ジ フ ル オ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン の synthetic を beg し 検 た. モ ニ ベ ン ジ ル body を ア ル デ ヒ ド に variations in し た の ち Russia vw sales chief detlef Wittig anti 応 で ビ ニ ル ジ フ ル オ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン と し た. つ い で ル テ ニ ウ ム catalyst を with い る オ レ フ ィ ン メ タ セ シ ス anti 応 を い, six の ビ ス - お よ び オ リ ゴ ジ フ ル オ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン の synthetic を reached し た. に, ア リ ル エ ー テ ル replacement base を hold つ ジ フ ル オ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン で は good な 収 rate で メ タ セ シ ス anti 応 content を must る こ と が で き, 60 ~ 80% の 収 rate で 応 seaborne す る カ ッ プ リ ン グ products を have る こ と が た. <s:1> <s:1> methodology でテトラキスジフ に ロシ ロシ ロプロパ ロプロパ ロプロパ <s:1> synthesis に <e:1> success <s:1> た. Now, <s:1> と ろ ろ ろ ろ, <s:1> 応に reverse 応に ろ 15mo% degree of <s:1> catalyst を use と る necessary がある. The ligand site 検 is discussed, the matrix ビニ ビニ ビニ site <s:1> modification で yield と catalyst return 転 rate <e:1> is discussed upward すべくさらに検 て て た た た. There is a する present in the が part of られた リゴシ リゴシ ロプロパ ロプロパ ロプロパ に する レフィ レフィ レフィ. そ こ で さ ら に シ ク ロ プ ロ パ ン change が may で あ り, ペ ン タ キ ス ジ フ ル オ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン の synthetic に も successful し た. <s:1> <s:1> method で odd numbers of で ジフ <e:1> ロシ ロシ ロプロパ ロプロパ ユニットを ユニットを hold <s:1> compounds <e:1> to synthesize る る とになる とになる. The 発 body の キ ラ ル ブ ロ ッ ク は リ パ ー ゼ の anti 応 で easy に modulation で き る こ と も special pen で き る. This study で synthetic で き た ジ フ ル オ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン は, past に example の な い ユ ニ ー ク な compound で あ り, そ の large molecular function が い に expect さ れ る.

项目成果

Ohara,H.;Kudo,K.;Itoh,T.;Nakamura,M.;Nakamura,E.: "Fe(III)-CatalyzedD Radical Cyclization of Cyclopropanone Thiocetal"Heterocycles. 52・2(in press). (2000)

Ohara，H.；Kudo，T.；Nakamura，E.：“环丙酮硫缩醛的 Fe(III)-催化环化”（Fe(III)-CatalyzedD Radical Cyclization of Cyclopropanone Thiocetal）（2000 年出版）。 ）

Mitsukura,K,;Korekiyo,S.;Itoh,T.: "Synthesis of Optically Active Bisdifluorocyclopropanes through a Chemo-Enzymatic Reaction Strategy"Tetrahedron Letters. 40・31. 5739-5742 (1999)

Mitsukura，K，；Korekiyo，S.；Itoh，T.：“通过化学酶反应策略合成光学活性双二氟环丙烷”Tetrahedron Letters 40・31（1999）。

Itoh,T.;Inoue,H.;Emoto,S.: "Total Synthesis of Dictyopteren A: Optically Active Tributylstannyl cyclopropane as a Chiral Synthone"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73・2. 409-416 (2000)

Itoh, T.；Inoue, H.；Emoto, S.：“网翅目A：作为手性合成酮的光学活性三丁基甲锡烷基环丙烷”Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73·2（2000）

Itoh,T.;Mitsukura,K.;Ishida,N.;Uneyama,K.: "Synthesis of Bis-and Oligo-gem-difluorocyclopropanes Using Olefin Metathesis Reaction"Organic Letters. 2(in press). (2000)

Itoh,T.；Mitsukura,K.；Ishida,N.；Uneyama,K.：“利用烯烃复分解反应合成双-和低聚-二氟环丙烷”有机快报。