Fe(III)塩触媒反応による多元素環状化合物合成法の開発

Fe(III)盐催化合成多元素环状化合物方法的开发

基本信息

批准号：
13029077
负责人：
伊藤敏幸
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Tottori University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

鉄は地球上で4番目に存在度の多い元素であり,低毒性で環境に対する負荷が小さく,環境に優しい「グリーンケミストリー」の実現のために好ましい元素と考えられるが,触媒反応への応用例はさほど多くない。我々は,鉄イオンの性質に注目した触媒反応を開発したいと考え,触媒量の過塩素酸鉄(III)塩によって,シクロプロパノンチオアセタール類の分子内ラジカル環化反応およびtrans-アネトールの環化二量化反応2)が進行することを見いだしている。今回,さらに反応媒体に着目して研究を進め,電子豊富なスチレン類とベンゾキノンの3+2型環化反応による多元素環状化合物の合成を検討した。鉄イオンの酸化電位は反応媒体によって変化し,アセトニトリル中では1電子酸化剤として働くことが知られている。そこで,アセトニトリル中,3mol%のアルミナ担持過塩素酸鉄触媒でシクロブタン誘導体が90%以上の収率で得られることを明らかにしていた。trans-アネトールの環化2量化反応は,電子豊富な基質を1電子酸化して発生するラジカルカチオン種を他の電子豊富な分子が補足することによって進行していると考えられる。そこで,もし,電子不足な基質と電子豊富な基質の間の1電子移動を,鉄イオンが橋渡しするような触媒反応が構築できれば,ドナー分子の電子をアクセプター分子へ鉄イオンが橋渡しすることで生じるラジカルイオンペアにより環化体が得られることが期待される。そこで,アネトールと電子不足オレフィンとの反応を種々検討したところ,メチルビニルケトンをアクセプターとした時に,[2+2]型の環化体が不満足な収率ながら得られることがわかり,さらに1,4-ベンゾキノンをアクセプターとすると,[2+2]型の反応ではなく,[3+2]型の反応が進行し2,3-ジヒドロベンゾフランが生成した。反応を最適化したところ,3mol%のアルミナ担持過塩素酸鉄触媒でほぼ定量的に2,3-ジヒドロベンゾフランを得ることができた。ついで,常温溶融塩であるブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート([bmim]PF_6)溶媒中で3mol%の鉄(II)フルオロボレート(Fe(BF_4)_2)を触媒にスチレン誘導体とキノンを反応させると,2,3-ジヒドロベンゾフラン誘導体が得られ,しかもアセトニトリル中では数時間要する反応が数分間で完了するという顕著な反応加速が実現した。また,この反応システムによる触媒のリサイクル使用を行うこともできた。

铁是地球上第四大元素，被认为是实现环保“绿色化学”的首选元素，但是在催化反应中的应用并不多。我们想开发出针对铁离子特性的催化反应，并发现催化量的高氯酸盐盐会导致环丙酮硫乙酰胺的分子内自由基环化反应以及转苯二苯酚2）的环化二聚体反应。这次，我们继续研究重点是反应介质，并研究了通过富含电子的施工者和苯二醌的3+2型环化反应的多元环循环化合物的合成。铁离子的氧化潜力根据反应介质而变化，并被称为乙腈中的单电子氧化剂。因此，据表明，在乙腈中支持的3 mol％氧化铝高氯酸盐催化剂的3 mol％氧化铝的产量可以以90％或以上的产量获得环丁烷衍生物。人们认为，通过补充一种通过通过其他富含电子的分子对电子富含电子的底物产生的自由基阳离子物种来进行反式甲醇的环化二聚反应。因此，如果可以构建催化反应，在该反应中，铁离子在电子缺乏底物和富电子底物之间桥接电子转移，则可以预计将通过由供体分子的电子之间的桥产生的自由基离子对获得环化。因此，已经进行了各种研究，以考虑到苯酚和电子缺陷烯烃之间的反应，并发现当将甲基烯基酮用作受体时，可以以不满意的收率获得[2+2]型环化形式。此外，当使用1,4-苯醌作为受体时，[3+2]类型反应会进展，而不是[2+2]类型反应，从而导致2,3-二氢苯并呋喃。优化反应时，几乎用3 mol％氧化铝的高氯酸盐催化剂定量地获得了2,3-二氢苯并呋喃。然后，将苯乙烯衍生物和喹酮与3摩尔％铁（II）氟化（Fe（BF_4）_2）反应，在室温摩尔盐，丁基甲基咪唑硫酸丁氟磷酸（[BMIM] pf_6）求解中反应几分钟后完成。也可以使用该反应系统回收的催化剂。