Fe(III)塩触媒反応による多元素環状化合物合成法の開発

Fe(III)盐催化合成多元素环状化合物方法的开发

• 批准号: 13029077
• 负责人: 伊藤 敏幸
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tottori University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029077/
• 关键词: 触媒反応開発; 常温溶融塩; 鉄イオン 触媒; 2,3-ジヒドロフラン; スチレン誘導体; 環化反応; 電子移動触媒反応; 反応加速効果

鉄は地球上で4番目に存在度の多い元素であり,低毒性で環境に対する負荷が小さく,環境に優しい「グリーンケミストリー」の実現のために好ましい元素と考えられるが,触媒反応への応用例はさほど多くない。我々は,鉄イオンの性質に注目した触媒反応を開発したいと考え,触媒量の過塩素酸鉄(III)塩によって,シクロプロパノンチオアセタール類の分子内ラジカル環化反応およびtrans-アネトールの環化二量化反応2)が進行することを見いだしている。今回,さらに反応媒体に着目して研究を進め,電子豊富なスチレン類とベンゾキノンの3+2型環化反応による多元素環状化合物の合成を検討した。鉄イオンの酸化電位は反応媒体によって変化し,アセトニトリル中では1電子酸化剤として働くことが知られている。そこで,アセトニトリル中,3mol%のアルミナ担持過塩素酸鉄触媒でシクロブタン誘導体が90%以上の収率で得られることを明らかにしていた。trans-アネトールの環化2量化反応は,電子豊富な基質を1電子酸化して発生するラジカルカチオン種を他の電子豊富な分子が補足することによって進行していると考えられる。そこで,もし,電子不足な基質と電子豊富な基質の間の1電子移動を,鉄イオンが橋渡しするような触媒反応が構築できれば,ドナー分子の電子をアクセプター分子へ鉄イオンが橋渡しすることで生じるラジカルイオンペアにより環化体が得られることが期待される。そこで,アネトールと電子不足オレフィンとの反応を種々検討したところ,メチルビニルケトンをアクセプターとした時に,[2+2]型の環化体が不満足な収率ながら得られることがわかり,さらに1,4-ベンゾキノンをアクセプターとすると,[2+2]型の反応ではなく,[3+2]型の反応が進行し2,3-ジヒドロベンゾフランが生成した。反応を最適化したところ,3mol%のアルミナ担持過塩素酸鉄触媒でほぼ定量的に2,3-ジヒドロベンゾフランを得ることができた。ついで,常温溶融塩であるブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート([bmim]PF_6)溶媒中で3mol%の鉄(II)フルオロボレート(Fe(BF_4)_2)を触媒にスチレン誘導体とキノンを反応させると,2,3-ジヒドロベンゾフラン誘導体が得られ,しかもアセトニトリル中では数時間要する反応が数分間で完了するという顕著な反応加速が実現した。また,この反応システムによる触媒のリサイクル使用を行うこともできた。

Iron is present in many elements on the earth, with low toxicity, low environmental load, and excellent environmental performance. In this paper, we focus on the catalytic reaction development of iron (III) peroxonate and its catalytic properties, and find that the catalytic amount of iron (III) peroxonate can be used as a catalyst for the development of molecular cyclization reaction and trans-cyclization reaction. In this paper, the research of reaction media is being carried out. The synthesis of 3+2-type cyclic compounds of electron rich compounds is being discussed. The acid potential of iron is changed by the reaction medium, and the acid potential is changed by the reaction medium. In the case of iron perchlorate catalyst, 3 mol % of iron perchlorate catalyst was supported. The yield of iron perchlorate inducer was more than 90%. Trans-rich molecules are cyclized 2 times in the presence of an electron rich substrate 1 times in the presence of an electron rich molecule 2 times in the presence of an electron rich molecule 3 times in the presence of an electron rich molecule 4 times The electron transfer between the electron deficient and electron rich substrates is expected to occur in the presence of iron and iron in the catalyst reaction system. The [2 + 2]-type cyclizer has a high yield when the electron deficiency occurs, and the [2+2]-type cyclizer has a high yield when the electron deficiency occurs. The [2+2]-type cyclizer has a high yield when the electron deficiency occurs. The [2 + 2]-type cyclizer has a high yield when the electron deficiency occurs. The [3+2]-type cyclizer has a high yield when the electron deficiency occurs. 3-page layout is created. Optimisation: 3 mol % of the catalyst is supported by iron perchlorate catalyst.ついで,常温溶融塩であるブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート(Bmim) PF_6) is a catalyst with 3 mol % Fe (II) and Fe(BF_4)_2 in the solvent, and the catalyst with 2, 3-D structure is obtained. This is the first time I've ever seen a woman.

项目成果

Ohara, H., Kiyokane, H., Itoh, T.: "Cycloaddition of Styrene Derivatives with Quinones Catalyzed by Ferric Ion, Remarkable Acceleration in an Ionic Liquid Solvent System"Tetrahedron Lett.. 43(印刷中). (2002)

Ohara, H.、Kiyokane, H.、Itoh, T.：“铁离子催化苯乙烯衍生物与醌的环加成，离子液体溶剂系统中的显着加速”Tetrahedron Lett.. 43（印刷中）。

Ohara, H., Itoh T., Nakamura, M., Nakamura, E.: "[2+2]-Cycloaddition Reaction of Styrene Derivatives Using a Fe(III) Salt Catalyst"Chem. Lett.. 624-625 (2001)

Ohara, H.、Itoh T.、Nakamura, M.、Nakamura, E.：“使用 Fe(III) 盐催化剂进行苯乙烯衍生物的[2 2]-环加成反应”Chem。