電解反応によるジフルオロメチレン化合物の合成

电解反应合成二氟亚甲基化合物

• 批准号: 07215254
• 负责人: 伊藤 敏幸
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07215254/
• 关键词: フッソ官能基; ジフルオロメチレン化合物; 分子内ラジカル環化; 電解反応; ラジカル活性種; シリルアセタール; γ-ラクトン; γ-ラクタム

フッ素化合物は機能性材料並びに医薬・農業の両面で急速にその価値が認識されつつあるが,ジフルオロメチレン基を有する化合物の合成例は少なく,簡便な合成法の開発が望まれる。本研究ではα,α-ジフルオロ-γ-ラクトンをジフルオロメチレン化合物の合成中間体としてとらえ,特にキラル体合成を展開することを念頭に,その系統的合成法を検討した。ジフルオロメチレン化合物の前駆体としては最も入手容易なα-ハロ-α,α-ジフルオロ酢酸エステルを用い,分子内ラジカル環化を鍵にα位にジフルオロメチレン基を有するキラルラクトン合成を目指した。分子内ラジカル環化反応は中性条件下反応が進行し,クリーンで大変魅力的な反応である。ところがエステルではα位にラジカルは発生するものの環化反応が起こらず,α-ブロモ-α,α-ジフルオロ酢酸アリルエステルをトリメチルシリルアセタールに変換してはじめて分子内ラジカル環化に成功した。脱保護の後PDC酸化して目的とする新規α,α-ジフルオロ-γ-ラクトンを合成することができた。α-プロモ-α,α-ジフルオロ酢酸アリルエステルから発生させたラジカル種では分子内環化反応は起こらず,トリメチルシリルアセタールから発生させたラジカルが,分子内オレフィン部に付加するための必須の活性種になることを見いだしたわけである。この成果を受けて,リパーゼ不斉アシル化反応で調製したキラルアルコールから新規キラルラクトンを合成することにも成功した。さらにエステルからアミドに変化させ分子内ラジカル環化を検討した。その結果,ニトロベンゼンをメディエータにして電解還元を行いラジカル種を発生させると,目的の分子内ラジカル付加反応が進行し,α,α-ジフルオロ-γ-ラクタムを得ることができた。反応は位置選択的であり5員環ラクタムのみが得られたが,シス-トランスの立体選択性は1:1であった。ジフルオロメチレンラジカルを分子内のオレフィン部位にラジカル付加させる場合,目的とする小員環化合物がラクトンかラクタムかでラジカル活性種を変化させる必要があることが明らかになった。本研究により光学活性α,α-ジフルオロ-γ-ラクトンならびにγ-ラクタムの系統的合成法を確率できたものと考えている。

A few examples of synthesis of compounds with functional properties and rapid development in medicine and agriculture are expected. In this study, we investigated the synthesis of α,α-diamino-γ-diamino-2-methyl-l-methyl-l-methyl-l The precursor of the compound is easy to prepare. It is easy to prepare α-αThe molecular cyclization reaction proceeds under neutral conditions. The cyclization reaction of α-position, α-position and α-position was successfully carried out. Deprotection of PDCs after acidification of the purpose of the new α,α-α-diamino-α,α-diamino-3-carboxylic acid, diamino-4-carboxylic acid, diamino-3-carboxylic acid, di The results of this study were successful. This is the first time that we've had a chance to talk to each other. As a result of this, the target intramolecular chain reaction was carried out in the presence of α,α--γ- The 5-member ring is selected from the 5-member ring and the stereo selectivity is 1:1. In the case of molecular reaction, it is necessary to convert small cyclic compounds into active species. In this study, the synthesis method of α,α-γ-

项目成果

T.Itoh,H.Ohara,and S.Emoto: "Synthesis of new α,α-Difluoro-γ-lactones through Intramolecular Radical Cyclization as a Key Reaction" Tetrahedron Lett.36. 3531-3534 (1995)

T.Itoh、H.Ohara 和 S.Emoto：“通过分子内自由基环化作为关键反应合成新的 α,α-二氟-γ-内酯”Tetrahedron Lett.36 (1995)。