常温溶融塩溶媒システムと電子移動触媒を用いる環状化合物合成法の開発

利用室温熔盐溶剂体系和电子转移催化剂开发环状化合物合成方法

基本信息

批准号：
14044065
负责人：
伊藤敏幸
金额：
$ 2.88万
依托单位：
Tottori University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

3価鉄塩触媒により,スチレン誘導体の[2+2]環化付加反応が進行し対応するシクロブタン誘導体が得られることを見出した。このtrans-アネトールの環化2量化反応は,電子豊富な基質を1電子酸化して発生するラジカルカチオン種を他の電子豊富な分子が補足することによって進行していると考えられる。そこで,電子不足な基質と電子豊富な基質の間の1電子移動を,鉄イオンが橋渡しするような触媒反応が構築できれば,ドナー分子の電子をアクセプター分子へ鉄イオンが橋渡しすることで生じるラジカルイオンペアにより環化体が得られることが期待し,trans-アネトールと電子不足オレフィンとの反応を種々検討したところ,メチルビニルケトンをアクセプターとした時に,[2+2]型の環化体が不満足な収率ながら得られることがわかり,さらに1,4-ベンゾキノンをアクセプターとすると,[2+2]型環化体は全く梅られず2,3-ジヒドロベンゾフランが生成した。反応を最適化したところ,3mol%のアルミナ担持過塩素酸鉄触媒でほぼ定量的にを得ることができた。この反応は,3価鉄イオンでアネトールが酸化されカチオンラジカルが生じ,生じた2価鉄イオンがキノンで酸化されアニオンラジカルを生じると共に3価鉄イオンを再生し触媒サイクルが形成されたと考えられる。もし,この作業仮説通りカチオンラジカルとアニオンラジカルの[2+3]環化から反応が進むのであれば,極性の高い常温溶融塩を反応媒体として利用することでさらに反応効率を向上できるものと,期待した。常温溶融塩を種々検討したところ,[bmim]PF_6を反応媒体に用いると,アセトニトリル中では完結に数時間要した反応がわずか数分で完結し,劇的な反応加速が実現した。また,[bmim]PF_6溶媒中では2価鉄塩も触媒として作用し,Fe(BE_4)_2が最も優れた触媒になることがわかった。2,3-ジヒドロベンゾフラン骨格は多くの植物由来天然物に共通に含まれ不斉合成法の開発が望まれる。本反応は1電子移動を契機として開始する反応であり,不斉触媒反応化は困難と考えられた。そこで,鉄塩触媒反応に酵素反応を組み合わせたハイブリッドプロセスによる2,3-ジヒドロベンゾフランの不斉合成を検討した。3位にヒドロキシメチル基を有するペンゾフラン誘導体を合成し,リパーゼ不斉アシル化反応により光学分割を検討したところ,5位のフェノール性水酸基を適切に保護する必要があったが,完壁に光学分割することに成功した。

已经发现，苯乙烯衍生物的[2+2]环化添加反应通过三价铁盐催化剂进行，从而导致相应的环丁烷衍生物。人们认为，通过补充一种由一种电子富含电子的底物和其他富含电子的分子来产生的自由基阳离子物质，可以通过补充一种自由基阳离子物质来进行这种环化二聚化反应。因此，如果可以构建催化反应，在该反应中，可以通过铁离子将电子缺乏底物和富含电子底物之间的一个电子转移桥接，我们希望我们希望由供体分子的电子之间的桥产生的自由基离子对获得了自由基离子对。已经对反甲醇和电子缺乏烯烃之间的反应进行了各种研究，当将甲基乙烯基酮用作受体时，发现[2+2]型环化可以以不满意的产率获得。此外，当使用1,4-苯喹酮作为受体时，[2+2]类型的环化根本不是UME，并且产生了2,3-二氢苯并呋喃。优化反应时，可以用3 mol％氧化铝支撑的高氯酸盐催化剂几乎定量获得。人们认为该反应导致苯酚与三价铁离子的氧化，从而导致阳离子自由基，并用喹酮氧化所得的二价铁离子以产生阴离子自由基，并将三价铁离子再生，从而导致催化周期。如果反应从阳离子自由基和阴离子自由基的[2+3]环化作为该假设的发展，我们希望通过使用高极性室温熔融盐作为反应培养基，可以进一步提高反应效率。已经研究了对室温熔融盐的各种研究，当[BMIM] PF_6用作反应培养基时，在短短几分钟内完成了几个小时才能完成的反应培养基，导致反应的急剧加速。还发现，二价铁盐也充当[BMIM] PF_6溶剂中的催化剂，而Fe（BE_4）_2是最好的催化剂。在许多植物衍生的天然产物中通常发现了2,3-二氢苯并呋喃骨骼，并且希望开发一种不对称的合成方法。当发生电子传递时，开始这种反应，不对称催化反应被认为很难。因此，研究了通过将铁盐催化与酶反应结合的杂化过程与2,3-二氢苯并呋喃的不对称合成。合成了在位置3的羟基甲基的Penzofuran衍生物，并通过脂肪酶不对称酰基化反应研究了光学分辨率。有必要在位置5处正确保护酚类羟基，但是有可能完全解决光学分辨率。