有機金属分子固有の配位機能を利用したジアステレオ面認識能の制御

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昨年までの研究よりイミノ基の近傍に不斉源を有する光学活性イミンへのエステルエラノートの付加反応では用いるエノラート金属種を適切に選択することにより生成するβ-ラクタムの3、4位の立体化学を任意に制御することができた。この概念をもとにエステルのアルコキシル部位にシンコニン、(+)-カンファーあるいは(1S,2S)-2-アミノ-1-フェニル-1、3-プロパンジオールから誘導した不斉源を有するエノラートを用いて金属の配位を適切に利用することによりキレーションあるいはノンキレーションの遷移状態を利用してジアステレオ面選択性の任意制御をすることができた。すなわちアニシルベンザルイミンとイソ酪酸エステルとの反応ではシンコニンを不斉源に用いたばあいはLiエノラートでは4S体のβ-ラクタムが優先して生成し、IZnエノラートではジアステレオ面選択性の逆転した4R体の生成が優先した。さらに(+)-カンファー由来の不斉源を有するエステルで反応を検討したところ、シス-exo-アミノアルコールの場合はLiエノラートをエーテル中で反応させることにより4S体のみが高い収率で選択的に得られることがわかった。さらにエノラート金属種をClZnにかえると4R体の生成が優先した。4R体はシス-endo-アミノアルコールを不斉源として用い、Liエノラートを反応させることによっても高い選択比で得ることができた。また(1S,2S)-2-アミノ-1-フェニル-1、3-プロパンジオールから誘導した不斉源を用いて反応を検討したところClZnエノラートあるいはMe_4Sn存在下Kエノラートを用いた場合には4R体が優先して得られた。また、Liエノラートではジアステレオ選択性の逆転した4S体の生成が優先した。このように金属への配位状態を考慮して基質を分子設計し、さらに金属固有の配位機能を利用することにより、同一の光学活性エステルからβ-ラクタムの4位の鏡像体をそれぞれ任意に合成することができた。