α-ヘテロ原子置換有機希土類金属化合物を利用する高立体選択的合成の開発

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有機金属反応剤がカルボニル化合物に付加してアルコールを生成する反応を、α-ヘテロ原子置換有機金属反応剤に適用するとβ-ヘテロ原子置換アルコールが合成できることになる。これまで、α-ヘテロ原子置換有機金属反応剤は、有機リチウム化合物を中心に多くの研究がなされてきたが、アルデヒドとの反応におけるジアステレオ選択性はあまり良いとは言えない。そこで、希土類金属の特性を活かしてこの高選択的有機合成実現の可能性を探索した。反応剤は1-クロロエチルフェニルスルフィドと二ヨウ化サマリウムとから調整するが、この反応をGrignard型でも行えることに特徴がある。調整したα-フェニルチオエチルサマリウムは比較的安定に存在することを示しているが、この活性種と種々のアルデヒドとの反応において、いずれの場合もsyn選択性を示すことを見いだした。この反応をサマリウムではなくリチウムを用いて行うと、syn, anti選択性をほとんど示さない。Grignard型で反応が進行するということは中間体のα-チオアルキルサマリウム反応剤が比較的安定であることを示している。実際重水で処理すると重水素化された生成物が得られた。この反応剤を不斉炭素を有するアルデヒドと反応させると三個のstereogenic centerが連続した生成物が得られる。この場合も四個のジアステレオマ-が得られる可能性があるがこの内の一種類が選択的に生成する。