α-ヘテロ原子置換有機希土類金属化合物を利用する高立体選択的合成の開発

α-杂原子取代有机稀土金属化合物的高度立体选择性合成研究进展

• 批准号: 07230247
• 负责人: 松原 誠二郎
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07230247/
• 关键词: サマリウム; 立体選択的; 希土類金属

有機金属反応剤がカルボニル化合物に付加してアルコールを生成する反応を、α-ヘテロ原子置換有機金属反応剤に適用するとβ-ヘテロ原子置換アルコールが合成できることになる。これまで、α-ヘテロ原子置換有機金属反応剤は、有機リチウム化合物を中心に多くの研究がなされてきたが、アルデヒドとの反応におけるジアステレオ選択性はあまり良いとは言えない。そこで、希土類金属の特性を活かしてこの高選択的有機合成実現の可能性を探索した。反応剤は1-クロロエチルフェニルスルフィドと二ヨウ化サマリウムとから調整するが、この反応をGrignard型でも行えることに特徴がある。調整したα-フェニルチオエチルサマリウムは比較的安定に存在することを示しているが、この活性種と種々のアルデヒドとの反応において、いずれの場合もsyn選択性を示すことを見いだした。この反応をサマリウムではなくリチウムを用いて行うと、syn, anti選択性をほとんど示さない。Grignard型で反応が進行するということは中間体のα-チオアルキルサマリウム反応剤が比較的安定であることを示している。実際重水で処理すると重水素化された生成物が得られた。この反応剤を不斉炭素を有するアルデヒドと反応させると三個のstereogenic centerが連続した生成物が得られる。この場合も四個のジアステレオマ-が得られる可能性があるがこの内の一種類が選択的に生成する。

Organometal reactions are applied to the synthesis of organic compounds by the addition of organic compounds. The research on organic metal compounds with α-substituted atoms is mainly focused on the selectivity of organic metal compounds. To explore the possibility of organic synthesis of highly selective metals with high activity and rare earth properties. The anti-Grignard type is characterized by the following: 1. anti-Grignard type; 2. anti-Grignard type; and 3. anti-Grignard type. In the case of the stability of the system, the active species and the reactive species, the selectivity of the system is shown. This is the first time I've ever seen a person who's been in a relationship with someone else. The Grignard reaction is stable. In practice, heavy water treatment and heavy water purification products are obtained. Three stereogenic centers are connected to each other. In this case, there are four types of options:

项目成果

松原 誠二郎: "Diastereoselective 1,4-addition of organocopper-lanthanoid reagents to α,β-unsaturated ketones containing 1,3-oxathiane as a chiral auxiliary." Synlett. 501-502 (1995)

Seijiro Matsubara：“有机铜-镧系试剂与含有 1,3-氧杂噻烷作为手性助剂的 α,β-不饱和酮进行非对映选择性 1,4 加成”Synlett 501-502。

松原 誠二郎: "A preparation of β-oxoester enolate equivalents from SmI_2 and α-bromoalkanoate" Chemistry Letters. 197-198 (1995)

Seijiro Matsubara：“从 SmI_2 和 α-溴链烷酸酯制备 β-氧代烯醇化物等价物”，《化学快报》197-198 (1995)。

松原 誠二郎: "Alkylidenation of ketones by gem-dibromoalkane, SmI_2, and Sm in the presence of catalytic amount of CrCl_3." Chemistry Letters. 259-260 (1995)

Seijiro Matsubara：“在催化量的 CrCl_3 存在下，偕二溴烷、SmI_2 和 Sm 进行酮的烷基化”，《化学快报》259-260。

松原 誠二郎: "Ytterbium tricyanide: Preparation and catalytic activity for the addition of cyanotrimethylsilane to carbonyl compounds." App. Organomet. Chem.9. 413-419 (1995)

Seijiro Matsubara：“三氰化镱：氰基三甲基硅烷加成至羰基化合物的制备和催化活性。”App. 413-419。