重水素化空間の構築

氘化空间的构建

• 批准号: 17036024
• 负责人: 松原 誠二郎
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17036024/
• 关键词: 重水素化化合物; C-H活性化; 水熱反応; マイクロ波; ヘテロ環

我々は、既に重水水熱条件(重水中150-250℃・40気圧程度)で飽和炭化水素の水素-重水素交換が、遷移金属触媒存在下で進行することを明らかにしている。しかしこの高温・高圧の条件では、有機化合物の種々の官能基が損なわれてしまうことがある。これは、本方法の重大な欠陥であるともいえる。そこで、官能基・位置選択的重水素化を可能にすることと、我々の重水素化反応が電子材料に使用される種々の複素環化合物にどこまで適用できるかを明らかにすること、これらの二点を目標とし研究を行った。1)ルテニウム触媒を用いるとアルケンに対して、ヒドロメタル化が進行し、同時にβ脱離することで、軽水素-重水素交換が起きる。この反応は、機構から考えても理解できるように飽和炭化水素では進行しない。また、興味深いことにミセル形成剤であるSDSを加えると、交換効率は飛躍的に増加した。この結果は本交換反応におけるSDSの添加効果を示した最初の例となった。2)複素環化合物の重水素化軽水素-重水素交換反応の鍵となる反応は、C-H結合活性化である。反応の経路として、重水に対して白金、パラジウム等が酸化的付加を行いそれに続いて生じるカチオン種がC-H結合活性化を行い最後に還元的脱離が起こるというものを考えた。実際、白金触媒を用いて芳香族化合物の重水素化を検討したが、それらの化合物においては、直接的なC-H結合活性化だけでなく、Friedel-Crafts型の反応も可能である。結果的に複素環化合物において完全重水化体を収率よく得ることができるようになった。反応は、水熱反応専用オートクレーブ中に基質と2-5mol%の酸化白金を加え重水中で250℃に加熱することで行い、得られた生成物の重水素化率は重水素核NMRにより求めた。これらの複素環化合物の中には、光学/電子材料として有用なものも多い。

I 々 は, both に heavy water hydrothermal conditions (150-250 ℃, 40 heavy water 気 圧 degree) で saturated coking water element の water element - heavy water exchange が, migration metal catalyst is next で す る こ と を Ming ら か に し て い る. <s:1> <s:1> <s:1> high temperature and high pressure <s:1> conditions で で, 々 kinds of organic compounds 々 functional groups が damage なわれて とがある まう とがある とがある とがある とがある. Youdaoplaceholder2 れ れ, this method has a major な deficiency of 陥であると れ える える. そ こ で sentaku, functionality, position of heavy water element を may に す る こ と と, I 々 の heavy water element is changed the 応 が electronic materials に use さ れ る kind 々 の complex element ring compounds に ど こ ま で applicable で き る か を Ming ら か に す る こ と, こ れ ら の を goal 2 o 'clock と し を line っ た. 1) ル テ ニ ウ ム catalyst を with い る と ア ル ケ ン に し seaborne て, ヒ ド ロ メ タ ル が for し, at the same time に beta from す る こ と で, 軽 water element - heavy water exchange が き る. <s:1> <s:1> reverse 応 応, and the institution ら ら should be examined to understand えて <s:1>, で るように, るように, saturated carbonized hydrochloric acid で, で, な, な. Youdaoplaceholder0, the depth of interest in また とに とに, セ セ セ, である, SDSを increase えると, and the に increase in exchange efficiency また with a leap increases た. The results of the <s:1> <s:1> exchange 応における the effect of the SDS <s:1> addition を show the た of the initial example となった. 2) Complex ring compounds are rehydrated 軽, hydrogen-rehydrated exchange anti応 <s:1> bond となる anti応, and C-H binding activation である. Anti 応 の 経 road と し て, heavy water に し seaborne て platinum, パ ラ ジ ウ ム が such as acidification plus line を い そ れ に 続 い て raw じ る カ チ オ ン combined が C -h activeness を line い finally に yuan from が up こ る と い う も の を exam え た. Be international, platinum catalyst を い て aromatic compounds の heavy water element change を beg し 検 た が, そ れ ら の compound に お い て は, direct な C - H combined with activeness だ け で な く, Friedel - Crafts の anti 応 も may で あ る. The results of the に complex ring compound にお て て complete hydrated compound を yield よく る る とがで るようになった るようになった るようになった るようになった るようになった るようになった Anti 応 は, hydrothermal anti 応 専 with オ ー ト ク レ ー ブ と に matrix in 2-5 mol % の を acidification platinum plus え heavy water で 250 ℃ heating に す る こ と で い, have ら れ た products の heavy water element mineralization rate は element heavy-water nuclear NMR に よ り o め た. In <s:1> れら <s:1> complex ring compounds <e:1>, に に and optical/electronic materials と て て are more useful for な...... れら.

项目成果

Fluorination with ionic liquid EMIMF(HF)_<2.3> as mild HF sourse

使用离子液体 EMIF(HF)_<2.3> 作为温和 HF 源进行氟化

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Fluorine Chemistry 127(1)
• 作者: H.Kanda;M.Miyahara;K.Higashitani;S.Matsubara;S.Matsubara
• 通讯作者: S.Matsubara

Handbook of C-H Transformations(Ed by G.Dyker)

C-H 变换手册（G.Dyker 编）

• 发表时间: 2005
• 作者: H.Kanda;M.Miyahara;K.Higashitani;S.Matsubara;S.Matsubara;S.Matsubara;S.Matsubara;S.Matsubara;S.Matsubara;S.Matsubara
• 通讯作者: S.Matsubara

Transition-metal-catalyzed sequential cross-coupling of bis(iodozincio)methane and -ethane with two different organic halides.

• DOI: 10.1002/chem.200500767
• 发表时间: 2006-01
• 期刊: Chemistry
• 作者: H. Yoshino;N. Toda;Masami Kobata;K. Ukai;K. Oshima;K. Utimoto;S. Matsubara

Stereospecific and Stereoselective Preparation of 2-(1- Hydroxyalkyl)-1-alkylcyclopropanols from α,β-Epoxy Ketones and Bis(iodozincio)methane.

由α,β-环氧酮和双(碘锌)甲烷立体定向和立体选择性制备2-(1-羟烷基)-1-烷基环丙醇。

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed. 44
• 作者: Kenichi Nomura;Koichiro Oshima;Seijiro Matsubara
• 通讯作者: Seijiro Matsubara

Structure and reactivity of bis(iodozincio)methane solution.

双(碘锌)甲烷溶液的结构和反应性。

• 发表时间: 2005
• 期刊: J. Org. Chem. 690
• 作者: Seijiro Matsubara;Hideaki Yoshino;Yuhei Yamamoto;Koichiro Oshima;Hideki Matsuoka;Kozo Matsumoto;Kazuhiko Ishikawa;Eiichiro Matsubara
• 通讯作者: Eiichiro Matsubara