重水素化空間の構築と物性

氘化空间的结构和物理性质

• 批准号: 18033023
• 负责人: 松原 誠二郎
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18033023/
• 关键词: 水熱反応; C-H活性化; 重水素化合物; パラジウム; 水; 白金; 光学材料; カルバゾール; 水熱; C-H結合活性化; 重水素化; 配位空間; 配位子

水を密閉容器内で加熱すると,圧力の上昇とともに気液平衡を保ったまま温度を上昇させる事ができる。臨界点(374℃, 22 MPa)では,気体・液体の区別がなくなり,さらに高温・高圧条件では超臨界状態になる。この沸点を超えて臨界点に達するまでの領域は亜臨界水熱状態と呼ばれている。この様な状態の水を用いた有機合成反応がすでに開発されているが,水の疎水性相互作用や水をプロトン酸として用いる事に着目した例が多数であった。我々は亜臨界水熱条件では遷移金属触媒が容易に酸化されるという事実に着目し,炭素-水素結合の活性化を軸とする分子変換反応が水を酸化剤に用いて行えると考えた。実際に,亜臨界水熱条件下,パラジウムや白金を触媒に用いることで炭化水素化合物などの炭素-水素結合の活性化により,水素-重水素交換が可能であることを明らかにした。芳香族化合物の重水素化も可能である事を明らかにした。これらの複素環化合物の中には,光学電子材料として有用なものも多く,物性研究の対象材料として産学に提供した。以上の重水素交換では,炭素-水素結合活性化反応を経て生成した有機遷移金属化合物が生成していると考えているが,この中間体を重水素交換だけではなく,炭素,チッ素等のヘテロ原子導入反応に使用し,有機電界発光素子の材料などに有用な分子骨格を有するカルバゾールの亜臨界水熱条件を用いた,炭素-窒素結合形成を伴った新規合成法を開発した。これまで触媒量の貴金属触媒で酸素,銅塩等の酸化剤を加えねばならない反応が水熱条件の水だけで触媒サイクルが完成している。これは,還元的脱離により炭素-チッ素結合が生成し,同時に0価の白金が生じるが,それが水により再酸化され2価白金となることを示している。余分な酸化剤を加えないので,酸化剤により容易に損なわれるアミンの保護も必要ない。

Water を airtight container heating で す る と, pressure rising の と と も に 気 liquid equilibrium を bartender っ た ま ま temperature rising を さ せ る matter が で き る. Critical point (374 ℃, 22 MPa) で は, 気, body fluid, の difference が な く な り, さ ら に conditions of high temperature, high 圧 で は supercritical state に な る. The <s:1> <s:1> boiling point を exceeds the えて critical point に reaches the するまで <s:1> field <e:1> 亜 critical hydrothermal state と is called ばれて る る る る. State こ の others な の water を い た organic synthesis the 応 が す で に open 発 さ れ て い る が, water の 疎 water interaction や を water プ ロ ト ン acid と し て in い に る things with mesh し た example が most で あ っ た. I 々 は 亜 で critical hydrothermal conditions は migration metal catalyst が easy に acidification さ れ る と い う things be に mesh し, carbon and water element combination の activeness を shaft と す る molecular variations in the 応 が を water acidification tonic に い て line え る と exam え た. Be interstate に, 亜 critical hydrothermal conditions, パ ラ ジ ウ ム を や platinum catalyst に with い る こ と で coking water element compounds な ど の carbon - water element combination の activeness に よ り, water element - heavy water element may exchange が で あ る こ と を Ming ら か に し た. The heavy hydroquination of aromatic compounds may である matter を, ら に に た. こ れ ら の complex element ring compounds in の に は, optical electronic materials と し て useful な も の も く, physical property research の like material と seaborne し て industry-academic に provide し た. Above の heavy water element exchange で は, carbon and water element inverse activeness 応 を 経 て generated し た migration of organic metal compounds が generated し て い る と exam え て い る が, こ の intermediates を heavy water element exchange だ け で は な く, carbon, チ ッ etc の ヘ テ ロ atomic import anti 応 に し use, organic world 発 optical element child の materials な ど に な useful molecular skeleton を have す る カ The critical hydrothermal conditions を are used in バゾ た, and the combination of carbon and nitrogen forms を. The new synthesis method を is developed by た. こ れ ま で catalyst amount の precious metal catalyst で acid, copper salt etc. の acidification tonic を え ね ば な ら な い anti 応 が water heat の だ け で catalyst サ イ ク ル が complete し て い る. こ れ は, yuan from に よ り carbon - チ ッ element combination が generated し, at the same time に 0 価 の platinum が raw じ る が, そ れ が water に よ り again acidification さ れ 2 価 platinum と な る こ と を shown し て い る. The remaining な acidifying agent を is added to the えな で <s:1> で. The acidifying agent によ is prone to に damage the なわれるア and <s:1> <s:1> <s:1> necessary for <s:1> protection な.

项目成果

Carbazole Synthesis by Platinum-catalyzed C-H Functionalizing Reaction Using Water as Reoxidizing Reagent

• DOI: 10.1246/cl.2007.172
• 发表时间: 2007-01
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Mitsuru Yamamoto;S. Matsubara

Transition-metal-catalyzed sequential cross-coupling of bis(iodozincio)methane and -ethane with two different organic halides.

• DOI: 10.1002/chem.200500767
• 发表时间: 2006-01
• 期刊: Chemistry
• 作者: H. Yoshino;N. Toda;Masami Kobata;K. Ukai;K. Oshima;K. Utimoto;S. Matsubara

Chemo-, regio-and stereoselective preparation of silyl enol ethers from thiol esters and bis (iodozincio) alkane

由硫羟酸酯和双（碘锌）烷烃化学、区域和立体选择性制备硅烯醇醚

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chemcal Communication
• 作者: Kuninobu;Y.; Tokunaga;Y.; Takai;K.;Seijiro Matsubara
• 通讯作者: Seijiro Matsubara

C-H bond activation by water on a palladium or platinum metal surface

• DOI: 10.1055/s-2007-983738
• 发表时间: 2007-07-03
• 期刊: SYNTHESIS-STUTTGART
• 影响因子: 2.6
• 作者: Matsubara, Seijiro;Asano, Keisuke;Yamamoto, Mitsuru
• 通讯作者: Yamamoto, Mitsuru

Preparation of zinc-homoenolate from α-sulfonyloxy ketone and bis(iodozincio)methane

• DOI: 10.1246/cl.2007.164
• 发表时间: 2007-01-05
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Nomura, Kenichi;Matsubara, Seijiro
• 通讯作者: Matsubara, Seijiro