放射性^<35>Sをトレーサーにした高性能深度脱硫触媒の探索-脱硫反応中の触媒上での硫黄の挙動の解明-

以放射性^<35>S为示踪剂寻找高性能深度脱硫催化剂 - 阐明脱硫反应过程中硫在催化剂上的行为 -

• 批准号: 07242226
• 负责人: 加部 利明
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07242226/
• 关键词: 触媒; 脱硫; ルテニウム; カルボニル錯体; ラジオアイソトープトレーサー法; 水素化; アルカリ金属; 硫化水素

アニオン性のモリブデン及びルテニウムカルボニル錯体をアルミナに担持して調製した触媒がジベンゾチオフェン(DBT)の水素化脱硫反応(HDS)において、従来の触媒より高活性を有する。その中で、アニオン性のルテニウムカルボニル錯体のカチオンをアルカリ金属にした場合に触媒活性が著しく向上する。本研究では、このルテニウム触媒の挙動に着目し、^<35>Sでラベルしたジベンゾチオフェン(^<35>S-DBT)の水素化脱硫反応を行い、作動状態での触媒中の硫黄の挙動を追跡することにより、担持ルテニウムカルボニル-アルカリ金属系触媒の脱硫反応特性について詳しく検討した。アニオン性のルテニウムカルボニル錯体はRu_3(CO)_<12>とアルカリ金属水酸化物との反応により調製した。反応には固定床流通式高圧反応装置を用い、反応温度、280-320℃、圧力 50kg/cm^2、WHSV 14h^<-1>、H_2ガス流量181/h、DBT濃度1wt%(溶媒デカリン)、Ru8wt%の条件下で行った。操作手順は:反応前に300℃で3%H_2S-H_2混合ガスを用い、3時間予備硫化を行い、a)まず^<32>S-DBT1wt%を含むデカリン溶液で3-4時間反応させた後、b)転化率が安定したところで素早く^<32>S-DBT1wt%を含むデカリン溶液に切り替え、約7時間反応を行い、c)再び^<32>S-DBT1wt%を含むデカリン溶液に切り替え7-8h反応を行った。液体生成物はガスクロで分析した。未反応の^<32>S-DBTと生成した^<35>S-H_2Sの放射能量は液体シンチレーションカウンターで測定した。その結果、アルカリ金属の添加は触媒上の移動可能な硫黄量を増加させたが、触媒からの^<35>S-H_2Sの放出速度を低下させた。アルカリ金属は水素高圧下においてもルテニウム-硫黄結合を安定化することにより触媒活性を向上させていることが予想された。しかし、過剰の添加はルテニウム-硫黄結合が強くなりすぎ、H_2Sとして硫黄が放出されず、活性なサイトができないため活性が低下するものと考えられる。

ア ニ オ ン sex の モ リ ブ デ ン and び ル テ ニ ウ ム カ ル ボ ニ ル misprinted を ア ル ミ ナ に bear hold し て modulation し た catalyst が ジ ベ ン ゾ チ オ フ ェ ン (DBT) の water element chemical desulfurization anti 応 (HDS) に お い て, 従 の catalyst よ り highly active を have す る. そ の で, ア ニ オ ン sex の ル テ ニ ウ ム カ ル ボ ニ ル misprinted の カ チ オ ン を ア ル カ リ metal に し た occasions に が catalytic activity with し く upward す る. This study で は, こ の ル テ ニ ウ ム catalyst の 挙 dynamic に し, ^ < > 35 S で ラ ベ ル し た ジ ベ ン ゾ チ オ フ ェ ン (^ < 35 > S - DBT) の water element chemical desulfurization anti 応 を い, actuation state で の catalyst in の sulfur の 挙 dynamic を tracing す る こ と に よ り, bear ル テ ニ ウ ム カ ル ボ ニ ル - ア ル カ リ metal catalyst の desulfurization against Youdaoplaceholder0 features に に て て て details く検 discuss た た. ア ニ オ ン sex の ル テ ニ ウ ム カ ル ボ ニ ル misprinted は Ru_3 (CO) _ < 12 > と ア ル カ リ metal water acidification と の anti 応 に よ り modulation し た. Under the conditions of <s:1>, 応 temperature, 280-320℃, pressure of 50kg/cm ², WHSV 14h^<-1>, H_2ガス flow rate of 181/h, DBT concentration of 1wt%(solvent デカリ <e:1>), and Ru8wt% <s:1>, the で operation った of the fixed bed flow high-pressure reverse 応 device is carried out. Gunner shun は : anti 応 に before 300 ℃ で H_2S - 3% H_2 mixed ガ ス を with reserve vulcanization line を い い, 3 time, a) ま ず ^ < > 32 S - DBT1wt % を containing む デ カ リ ン solution で 3-4 time against 応 さ せ た が stability, b) planning rate after し た と こ ろ で element early く ^ < > 32 S - DBT1wt % を containing む デ カ に cut り リ ン solution for え, about 7 time 応 を い, c) び again ^ < > 32 S - DBT1wt % を containing む デ カ リ に cut り ン solution for え 7-8 h the 応 を line っ た. Analysis of liquid products た ガス ロで ロで た. Not the 応 の ^ < > 32 S - DBT と generated し た ^ < 35 > S - H_2S の radiation energy は liquid シ ン チ レ ー シ ョ ン カ ウ ン タ ー で determination し た. そ の results, ア ル カ リ の add は metal catalyst の mobile may な sulfur in を raised add さ せ た が, catalytic か ら の ^ < 35 > S - H_2S の emit low speed を さ せ た. ア ル カ リ metal は water element under high 圧 に お い て も ル テ ニ ウ ム - sulfur combining を stabilization す る こ と に よ り catalytic activity を upward さ せ て い る こ と が to think さ れ た. し か し, turning の add は ル テ ニ ウ ム - sulfur combining strong が く な り す ぎ, H_2S と し て sulfur が release さ れ ず, active な サ イ ト が で き な い た め active low が す る も の と exam え ら れ る.

项目成果

石原篤,松下征洋,城内賢司,張慶,加部利明: "担持金属カルボニル錯体を用いたレベンゾチオフェンの水素化脱硫反応(第4報)アルミナおよびシリカアルミナ担持モリブデンおよびコバルトカルボニルより調整した水素化脱硫触媒" 石油学会誌. 39. 26-33 (1996)

Atsushi Ishihara、Masahiro Matsushita、Kenji Jouchi、Kei Cho、Toshiaki Kabe：“使用负载型金属羰基络合物进行苯并噻吩的加氢脱硫反应（第 4 次报告）由负载在氧化铝和二氧化硅氧化铝上的钼和羰基钴制备氢”脱硫催化剂”日本杂志石油学会。39。26-33（1996）

Toshiaki Kabe,Weihua Qian,Weiping Wang,Atsusi ishihara: "Sulfur exchange on Co-Mo/Al_2O_3 hydrodeslfurization catalyst using ^<35>S radioisotope tracer21GC02:Catalysis Today" (1996)

Toshiaki Kabe、Weihua Chan、Weiping Wang、Atsusi ishihara：“使用^<35>S放射性同位素示踪剂21GC02在Co-Mo/Al_2O_3加氢脱硫催化剂上进行硫交换：今日催化”（1996）