2価チタン錯体を用いる実践的合成プロセスの開発

使用二价钛配合物开发实用的合成工艺

• 批准号: 08245217
• 负责人: 佐藤 史衛
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08245217/
• 关键词: チタン; 求核アシル置換; グリニャ-ル試薬; ヘテロ環化合物; 光学活性; アリルアルコール; アミノ酸; アレン

2価チタン錯体の合成とその反応性を利用した有機合成に関心が集まっているが、あまり大きな成果は得られていない。我々は近年、Ti(O^iPr)_4と2当量の^iPrMgClとの反応で2価のチタン錯体(η^2-propene)Ti(O^iPr)_2が定量的に得られることを見出した。そしてこの錯体が予想通りの高い反応性を示すことを明らかにし、その結果として「2価チタン錯体を経由する有機合成」のまったく新しい分野の化学を拓くことができた。本研究ではこの分野の化学をさらに発展させ、実践的有機合成手法としての確立を図ることを目的とした。その結果、次の成果を得ることができた。(1)環状アリル化合物と(η^2-propene)Ti(O^iPr)_2の反応で環状アリルチタン化合物を合成し、これとアルデヒドやイミンの選択的付加反応を達成することができた。この反応は環状化合物への側鎖の選択的導入法として利用価値が高い。(2)光学活性α-およびβ-アミン酸をN-アリル化あるいはN-プロパルギル化した後、(η^2-propene)Ti(O^iPr)_2を作用させることにより求核アシル置換反応をおこさせ、光学活性含窒素ヘテロ環化合物の実用的な合成法の道を拓いた。Ti(O^iPr)_4および^iPrMgClは大量入手できる安価な原料であり、その点において真に実践的な試薬である。それゆえ、上記結果は新しい実用的な炭素骨格構築と不斉合成の観点から見て大きな成果と言えよう。

2. The synthesis and utilization of organic synthesis are concerned with the synthesis and utilization of organic synthesis. In recent years, Ti(O^iPr)_4 and 2 equivalents of iPrMgCl have been found to be quantitatively related to Ti(O^iPr)_2. The results of the study are as follows: This study aims to develop and implement organic synthesis methods for the separation of organic compounds. The result of the game, the result of the game, the result of the game. (1)The synthesis of cyclic aromatic compounds such as (η^2-propene)Ti(O^iPr)_2 and their corresponding reactions were investigated. The introduction method and utilization value of side chain of anti-cyclic compounds are high. (2)The synthesis of optically active α-and β-propene-1-carboxylic acid derivatives was studied by using the N-propene-1-carboxylic acid as a starting material and (η^2-propene)Ti(O^iPr)_2 as a starting material. Ti(O^iPr)_4 The above results are new and useful for carbon lattice construction.

项目成果

Hirokazu Urabe: "Selective Reaction of Aldehydes with Bicyclic Titanacyclopentadienes or Titanacyclopentenes Prepared in Situ from 1,6- or 1,7-Diynes or Enynes and (η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2" J.Org.Chem.61,20. 6756-6757 (1996)

Hirokazu Urabe：“醛与双环环戊二烯或由 1,6- 或 1,7-二炔或烯炔和 (η^2-丙烯)Ti(O-i-Pr)_2 原位制备的环戊二烯的选择性反应”J.Org.Chem .61,20.6756-6757(1996)

Aleksandr Kasatkin: "Reactions of β,γ-and γ,δ-Unsaturated Esters with Ti(OiPr)_4/2iPrMgCl Reagent. Formation of β-Titanated Esters,β-Titanated Cyclobutanones or Acyltitanium Compounds" Angew.Chem. Angew.Chem.Int.Ed.Engl.108,17 35,17. 2091-2093,1966-1968 (

Aleksandr Kasatkin：“β,γ-和 γ,δ-不饱和酯与 Ti(OiPr)_4/2iPrMgCl 试剂的反应。β-钛酸酯、β-钛酸环丁酮或酰基钛化合物的形成”Angew.Chem。国际教育.108,17 35,17 2091-2093,1966-1968 (

Yukio Yoshida: "Intramolecular Carbon-Carbon Bond Forming Reactions Mediated by XTi(OPr-i)_3(X=Cl or OPr-i)/2i-PrMgBr Reagent: Efficient Synthesis of Cyclopentanols Having an Ethenylidene or Alkynyl Moiety at the β-Position" SYNLETT. 5. 437-438 (1996)

Yukio Yoshida：“由 XTi(OPr-i)_3(X=Cl 或 OPr-i)/2i-PrMgBr 试剂介导的分子内碳-碳键形成反应：有效合成在 β 位具有乙烯基或炔基部分的环戊醇“SYNLETT.5.437-438 (1996)

Ken Suzuki: "A Novel Tandem Cyclization of 2,7-or-2,8-Bis-unsaturated Esters Mediated by (η^2-Propene)TiX_2(X=Cl or O-i-Pr).A Facile Construction of Bicyclo[3.3.0]octane,-[4.3.0]nonane and -[3.1.0]hexane Skeletons" J.Am.Chem.Soc.118,36. 8729-8730 (1996)

Ken Suzuki：“由 (η^2-丙烯)TiX_2(X=Cl 或 O-i-Pr) 介导的 2,7-或 2,8-双不饱和酯的新型串联环化。双环的简便构建[3.3 .0]辛烷、-[4.3.0]壬烷和-[3.1.0]己烷骨架”J.Am.Chem.Soc.118,36.8729-8730 (1996)

Sentaro Okamoto: "Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution Reactions Mediated by XTi(O-i-Pr)_3(X=Cl,O-i-Pr)/2i-PrMgBr Reagent.Efficient Synthesis of Functionalized Organotitanium Compounds from Unsaturated Compounds" J.Am.Chem.Soc.118,9. 2208-2216 (1

Sentaro Okamoto：“XTi(O-i-Pr)_3(X=Cl,O-i-Pr)/2i-PrMgBr 试剂介导的分子内亲核酰基取代反应。从不饱和化合物高效合成官能化有机钛化合物”J.Am.Chem.Soc