二核鉄および銅タンパクによる酸素活性化の精密モデル錯体の開発

开发双核铁和铜蛋白氧活化的精确模型复合物

• 批准号: 08249213
• 负责人: 鈴木 正樹
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08249213/
• 关键词: 二核鉄錯体; 二核銅酸素錯体; 二核鉄酸素錯体の結晶構造; 生物無機化学; 非ヘム鉄; 酸素化; 酸化反応

二核鉄及び銅酸素(μ-パーオキソ)錯体は,酸素運搬体であるヘムエリトリンやヘモシアニンの機能モデルとして,また酸素化媒体であるメタンモノオキシゲナーゼ(鉄および銅錯体)の酸素活性化機構を理解するうえで重要であり,本研究ではこれら二核金属タンパクの精密モデル錯体の構築を目的とした。今年度は,二核鉄酸素錯体の単離と構造および理性の解明,さらに銅(I)錯体による酸素活性化に重点を置いて研究を行い以下の成果が得られた。鉄錯体:1)立体的に嵩高いイミダゾリル基を含む二核化配位子(2,6〔bis(3-methy1-4,5-diphenylimidazolylmethyl)aminomethyl〕-4-methylphenolate:Ph-bimp)を用いて,世界ではじめて室温でも可逆的酸素化能を有し,ヘムエリスリンと同等の酸素親和性を持つ二核鉄酸素錯体の合成に成功した。2)さらに酸素化型(〔Fe_2(Ph-bimp)(OBz)(O_2)〕^<2+>)および脱酸素化型錯体(〔Fe_2(Ph-bimp)(OBz)(H_2O)〕^<2+>)の両者の結晶構造を明らかにし,高い酸素親和性および不可逆的酸化に対する安定性は主に配位子の立体効果によるものであることを明らかにした。3)また,配位子の立体効果により酸素親和性を数万倍の範囲で制御可能であることを見い出した。銅錯体:三脚型四座配位子(tris{(6-methy1-2-pyridyl)methyl}amine:N4Me_3 py)を含む銅(I)錯体(〔Cu(N_4-Me_3py)〕^+)と酸素との反応により,配位子に組み込んだピリジル基の6位のメチル基がカルボキシル基にまで酸化されることを見いだした。この反応はメタンモノオキシゲナーゼのモデル反応として注目される。

It is important to understand the mechanism of acid activation in dinuclear iron and copper complexes, and the purpose of this study is to construct dinuclear metal complexes precisely. This year, the structure and rational explanation of ferritin complexes, and the key research on ferritin activation of copper (I) complexes were obtained. Iron complex:1) The synthesis of iron complex containing 2,6 [bis(3-methyl 1-4,5-diphenylimidazolyl)aminomethyl]-4-methylphenol:Ph-bimp) was successfully carried out. 2) The crystal structure of the acid-modified complex ([Fe_2(Ph-bimp)(OBz)(O_2)]^<2+>) and the acid-modified complex ([Fe_2(Ph-bimp)(OBz)(H_2O)]^<2+>) is very stable. 3) The ligand's steric effect is tens of thousands of times higher than the acid affinity. Copper complex: Tripod tetrahedral ligand (tris{(6-methyl 1-2-pyridyl)methyl}amine: N4Me_3py) containing copper (I) complex ([Cu(N_4-Me_3py)]^+) and acid complex. This is the first time I've ever seen a woman who's had sex with a child.

项目成果

T.Ookubo,M.Suzuki,etc.: "A Cis-μ-1,2-Peroxo Diiron Complex : Structure and Reversible Oxygenation" Journal of American Chemical Society. 118. 701-702 (1996)

T. Ookubo、M. Suzuki 等：“Cis-μ-1,2-Peroxo Diiron Complex：结构和可逆氧化”美国化学会杂志 118. 701-702 (1996)。

T.Kayatani,M.Suzuki,etc: "Coordination Asymmetry of a Dinuclear Copper (II) Complex : Synthesis,Structure,and Magnetism." Bulletin of Chemical Society of Japan. 69. 389-397 (1996)

T.Kayatani，M.Suzuki等：“双核铜(II)配合物的配位不对称性：合成、结构和磁性。”

H.Sugimoto,M.Suzuki,etc.: "Formation of a Tetranuclear High-Spin Iron (II,III,II,III,) Mixed Valence Complex." Chemisty Letters. 1996. 933-934 (1996)

H.Sugimoto、M.Suzuki 等：“四核高自旋铁 (II,III,II,III,) 混合价络合物的形成”。

H.Sugimoto,M.Suzuki,etc.: "Preparation,Structure and Properties of Some Di (μ-oxo) dirhenium (III,IV) and-(IV,IV) Complexes of Tris (2-pyridylmethyl) amine and Its 6-Methy1-2-pyridylmethyl Derivatives." Inorganic Chemistry. 35. 7082-7088 (1996)

H.Sugimoto、M.Suzuki等：“三(2-吡啶甲基)胺及其6的一些二(μ-氧代)二铼(III,IV)和-(IV,IV)配合物的制备、结构和性能-甲基1-2-吡啶基甲基衍生物。”无机化学。35. 7082-7088 (1996)

H.Nagao,M.Suzuki,etc.: "Structural and Electrochemical Comparison of Copper (II) Complexes with Tripodal Ligands." Inorganic Chemistry. 35. 6809-6815 (1996)

H.Nagao、M.Suzuki 等：“铜 (II) 配合物与三足配体的结构和电化学比较”。