二核鉄および銅タンパクによる酸素活性化の精密モデル錯体の開発

开发双核铁和铜蛋白氧活化的精确模型复合物

• 批准号: 11116210
• 负责人: 鈴木 正樹
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11116210/
• 关键词: 二核鉄パーオキソ錯体; モノオキシゲナーゼ; 二核銅三価オキソ錯体; bis(μ-oxo)Cu(III)_2; 酸素-酸素結合の開裂; 酸素-酸素結合の生成; X線結晶構造解析

本研究では生体系でモノオキシゲナーゼとして作用しているメタンモノオキシゲナーゼ(MMO:二核鉄および多核銅錯体)などの機能モデルとして,二核鉄及び銅酸素錯体の設計・開発を目的とし,下記に述べるMMOの反応中間体モデルとしてカルボン酸イオンを多く含む二核鉄パーオキソ錯体,および高原子価銅(III)オキソ錯体の合成に成功した。<鉄錯体> MMOのパーオキソ中間体モデルとして,(μ-O_2)(μ-O or μ-OH)Fe(III)_2コアーを持つ2種のパーオキソ錯体を合成し,それらの結晶構造,共鳴ラマンおよびメスバウアースペクトル等より,MMOなどで観測されているパーオキソ中間体は,(μ-O_2)(μ-OH)Fe(III)_2コアーを持っていることが示唆された。またモノオキシゲナーゼの反応モデルとして,カルボン酸イオンを多く含む二核鉄(III)錯体と過酸化水素との反応により,配位子に組み込んだベンゼン環の効率的かつ位置選択的水酸化に成功した。<銅錯体> 三脚型四座配位子(bis{(6-methyl-2-pyridylmethyl)}(2-pyridylmethyl)amine : Me_2-tpa)を含む銅(I)錯体([Cu(Me_2-tpa)]^+:1)と酸素との反応で得られたbis(μ-oxo)Cu(III)_2コアを持つ高原子価銅(III)錯体([Cu_2(μ-O)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>:2)は,CH_2Cl_2,-80℃で窒素ガスを吹き込むと銅(I)錯体1に可逆的に変換し,酸素-酸素結合を再生する。このような酸素-酸素結合と開裂を可逆的に制御できる系はこれが初めてであり,光合成系IIの酸素発生中心での水の酸化による酸素発生のモデルとして重要である。また錯体2は配位子のメチレン基を水酸化し,カルビノールアミンを経てN-脱アルキル化し,モノオキシゲナーゼ活性を有することも明らかとなった。

In this study, we successfully synthesized the intermediate of MMO, which is composed of two nuclear iron complexes and copper (III) complexes. <Fe complex> MMO is a good intermediate.(μ-O_2)(μ-O or μ-OH)Fe(III)_2 is a good intermediate.(μ-O_2)(μ-O or μ-OH)Fe(III)_2 is a good intermediate. In addition, the title compound contains many iron (III) dinuclear complexes and peracidified water elements. In addition, the title compound is successfully acidified at the selected position of the ligand. <Cu(III)> The three-legged tetrahedral ligand bis{(6-methyl-2-pyridyl methyl)}(2-pyridyl methyl)amine : Me_2-tpa) contains Cu (I) complex ([Cu(Me_2-tpa)]^+:1), and the acid-acid combination of Cu (III) complex ([Cu_2(μ-O)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>:2) is reversible. The acid binding and cracking mechanism of photosynthetic system II is reversible, and the acid production mechanism of photosynthetic system II is important. The complex 2 ligand has a different base, and the complex 2 ligand has a different activity.

项目成果

H. Furutachi, M. Suzuki, et al: "A Rare μ^3-η^1 ; η^2 Peroxo Bridge between Two Co^<III>Pb^<II> Dinuclear Units and Hydrolytic Conversion into a Hydroxo-Bridged Co^<III>Pb^<II> Complex"Chemistry Letters. 763-764 (1999)

H. Furutachi、M. Suzuki 等人：“两个 Co^<III>Pb^<II> 双核单元之间的罕见 μ^3-η^1 ; η^2 过氧化桥以及水解转化为羟基桥连 Co ^<III>Pb^<II> 复合物”化学快报。763-764 (1999)

H. Hayashi, M. Suzuki, et al: "A Bis(μ-oxo)dicopper(III) Complex with Aromatic Nitrogen Donors : Structural Characterization and Reversible Conversion between Copper(I) and Bis(μ-oxo)dicopper(III) Species"Journal of the American Chemical Society. 122. 212

H. Hayashi、M. Suzuki 等人：“具有芳香族氮供体的双（μ-氧）二铜（III）络合物：铜（I）和双（μ-氧）二铜（III）之间的结构表征和可逆转化物种”美国化学会杂志。122. 212

M. Kodera, M. Suzuki, et al: "Crystal Structure and Reversible O^2-Binding of a Room Temperature Stable μ-η^2 ;η^2 Peroxodicopper(II) Complex of a Sterically Hindered Hexapyridine Dinucleating Ligand"Journal of the American Chemical Society. 121. 11006-11

M. Kodera、M. Suzuki 等人：“室温稳定 μ-η^2 ;η^2 空间位阻六吡啶双核配体的过氧二铜 (II) 复合物的晶体结构和可逆 O^2-结合”杂志美国化学会。121。11006-11

M. Suzuki, H. Furutachi, et al: "Bimetallic Dioxygen Complexes Derived from 'End-off' Compartmental Ligands"Coordination Chemistry Review. (in press). (2000)

M. Suzuki、H. Furutachi 等人：“源自‘结束’房室配体的双金属双氧配合物”配位化学评论。

H. Furutachi, M. Suzuki, et al: "Oxygenation of Heterodinuclear Di(μ-phenoxo)Co^<II>M^<II>(M=Mn, Fe or Co) Complexes having "Co(salen)" Entity in a Maclocyclic Framework"Journal of Chemical Society, Dalton Transaction. 2197-2203 (1999)

H. Furutachi、M. Suzuki 等人：“异双核 Di(μ-phenoxo)Co^<II>M^<II>(M=Mn、Fe 或 Co) 配合物的氧化作用，其中具有“Co(salen)”实体大环框架”化学会杂志，道尔顿交易。2197-2203（1999）