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二核鉄酸素錯体の開発とその酸化・酸素化触媒能の研究

双核铁氧配合物的研制及其氧化/氧化催化能力研究

基本信息

批准号：
06640718
负责人：
鈴木正樹
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ヘムエリスリン(Hr)は星虫等の酸素運搬体として作用している2核鉄錯体である。現在,機能モデルとして可逆的酸素化能を有する錯体は,北島氏等が合成した錯体と,我々が合成した二種の錯体しか知られていない。鉄(II)錯体は酸素による不可逆的酸化を受けやすく,ヘムエリスリンでは不可逆的酸化に対する防御機構が働いている。本研究ではこの不可逆的酸化の防止が可能な機能モデルの構築を目指した。本研究では,二核化配位子の立体的・電子的効果により可逆的酸素化能を有する二核鉄錯体の合成に成功した。特にPh‐bimp錯体([Fe_2(Ph‐bimp)(OBz)O_2]^<2+>:Ph‐bimp=2、6‐[bis(3‐methyl‐4、5‐diphenylimidazolylmethyl)aminomethyl]‐4‐methylphenolate)では室温でも数時間程度安定な酸素錯体が得られた。これら酸素錯体中の酸素の配位形式はHrの場合とは異なるが,酸素が可逆的に脱着する優れた機能モデルの構築が可能となった。また合成錯体の酸素化反応の熱力学的パラメータの測定が初めて可能となった。その結果,これら合成錯体の室温での酸素親和性は,Hrにくらべ10^4倍程度低いことがわかった。この原因として合成錯体のエントロピー変化は,Hrに比べ不利であることが明かとなった(合成錯体:ΔS=‐297‐‐310J/mol・K;Hr:ΔS=‐75‐‐84J/mol・K)。このことは,タンパク部によるエントロピーの効果が大きく作用していることを示唆しており,今後配位環境の合目的分子設計と同時に反応場の分子設計をも取り入れた反応系の構築が必要である。

The acid transporter (Hr) of astrocysts and the like acts as a nuclear iron transporter. Now, the function of reversible acid conversion can be found in the wrong body, Kitajima's and other synthesis of wrong body, I have synthesized two kinds of wrong body, known in the middle. Iron (II) complex is resistant to irreversible acidification, and its defense mechanism is resistant to irreversible acidification. This research aims to build a functional device that can prevent irreversible acidification. In this study, the synthesis of binuclear iron complexes was successfully carried out with the effect of stereo-electronic interaction of binuclear ligands and reversible acidylation. In particular, Ph‐bimp complexes ([Fe_2(Ph‐bimp)(OBz)O_2]^<2+>:Ph‐bimp= 2,6 ‐[bis(3‐methyl‐ 4,5 ‐ diphenylimidazolyl methyl)aminomethyl]‐4‐ methylphenol) were found to be stable at room temperature for several times. The coordination form of the acid in the acid complex is different from that in the case of Hr, and the acid can be reversibly dissociated from the structure. The determination of thermodynamic parameters for the synthesis of complex acids is possible. As a result, the acid affinity of the synthetic complex at room temperature is 10^4 times lower than that of the synthetic complex at room temperature. The reason for this is that the synthesis error is different from the synthesis error (ΔS=‐297‐‐310J/mol·K;Hr:Δ S =‐75‐84J/mol·K). In the future, it is necessary to design molecules for the purpose of coordination environment and molecular design for reaction field.

项目成果

期刊论文数量（8）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Kusunoki,T.Ono,M.Suzuki,T.Noguchi,A.Uehara,T.Matsusita,H.Oyanagi,and Y.Inoue: "X‐ray Absorption Fine‐Structure Spectroscopy and Electron Paramagnetic Resonance Studies on the Molecular Structure and Electronic State of the Mn Cluster in Photosynthetic Wat

Kusunoki、T.Ono、M.Suzuki、T.Noguchi、A.Uehara、T.Matsusita、H.Oyanagi 和 Y.Inoue：“X 射线吸收精细结构光谱和电子顺磁共振研究分子结构和光合水中Mn簇的电子态

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

T.Kayatani,Y.Hayashi,M.Suzuki,and A.Uehara: "μ‐peroxo Dicobalt Complexes Containing an Unsymmetrical Dinucleating Ligand:Synthesis,Characterrization,and Oxygen Affinity." Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 67. 2980-2989 (1994)

T. Kayatani、Y. Hayashi、M. Suzuki 和 A. Uehara：“含有不对称双核配体的 μ-过氧二钴配合物：合成、表征和氧亲和力”Bull.Chem.Soc.Jpn.,。 2980-2989 (1994)

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

H.Kawasaki,M.Kusunoki,Y.Hayashi,M.Suzuki,K.Munezawa,M.Suenaga,H.Senda,and A.Uehara: "Synthesis,Characterization,and Magnetic Property of a Novel Dimer of Di(μ-oxo)manganese Dimers with Two Coordinated Water Molecules in(III,IV,III,IV)Oxidation State" Bull

H. Kawasaki、M. Kusunoki、Y. Hayashi、M. Suzuki、K. Munezawa、M. Suenaga、H. Senda 和 A. Uehara：“Di(μ- 新型二聚体的合成、表征和磁性(III,IV,III,IV)氧化态具有两个配位水分子的氧)锰二聚体" Bull