酸素活性種を含む金属錯体の合成と機能制御

含氧活性物质金属配合物的合成及功能控制

• 批准号: 15036224
• 负责人: 鈴木 正樹
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036224/
• 关键词: 酸化反応; 酸素分子の可塑的4電子酸化還元; 酸素活性種; 結晶構造; 銅錯体; ニッケル錯体; 高原子価錯体; 酸素化反応

本研究では、金属イオンの基本的性質である酸化還元能を、配位環境の電子的・立体的効果により分子レベルで制御し、生体系で酸化触媒として作用している金属蛋白質や酵素を手本とした酸素活性種を含む金属錯体の創製を目的とし,下記の成果が得られた。(1)銅錯体による酸素分子の可逆的4電子酸化還元と配位子の水酸化反応:一連の立体的にかさ高い三脚型四座配位子を含む銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素分子と反応によりbis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体([Cu_2(O)_2(L)_2]^<2+>)の合成に成功した。このbis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は,窒素ガスを吹き込むことにより酸素-酸素結合を再生して銅(I)錯体を生成し,酸素分子の可逆的4電子酸化還元能を持つことを見出した。また,bis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は配位子のメチレン基を水酸化する能力をも持つことが明らかとなった。(2)(μ-1,1-hydroperoxo)基を含む銅錯体の合成と反応性:立体的にかさ高い三脚型配位子を用いて,(μ-1,1-hydroperoxo)(μ-hyroxo)Cu_2(II)錯体の合成,単離および構造解析に成功した。また,この錯体は配位子に組込んだメチレン基を水酸化することを明らかとした。(3)様々な酸素活性種を含むニッケル錯体の創製と反応性:bis(μ-hydroxo)Ni(II)_2錯体と過酸化水素との反応による配位子に組込んだメチル基のアルコール及びカルボン酸イオンへの酸化反応で,一連の酸素活性種を含む反応中間体の合成に成功した。即ち,bis(μ-oxo)Ni(III)_2,bis(μ-superoxo)Ni(II)_2及びbis(μ-alkylperoxo)Ni(II)_2錯体の検出及び単離に成功し,メチル基の酸化反応機構を明らかにした。

In this study, the basic properties of metal ions were investigated, such as acidification reduction energy, electronic and three-dimensional effects of coordination environment, molecular and biological systems, acidification catalysts, metal proteins, enzymes, acid active species, and creation of metal complexes. (1)Reversible 4-electron Acidification of Cu (I) Complexes and Reversible 4-electron Acidification of Cu (III) Complexes: A Series of Stereo-tripodal Tetrapodal Ligands Containing Cu (I) Complexes ([Cu(L)]^+) and Cu(III)_2 Complexes ([Cu_2(O)_2(L)_2]^<2+>) The bis(μ-oxo)Cu(III)_2 complex was found to be able to regenerate the acid-acid bond and to generate a reversible 4-electron acidifying element of the acid molecule. The ability of bis(μ-oxo)Cu(III)_2 complex to acidify the ligand base is very important. (2)(Synthesis and retroactivity of Cu_2 (II) complexes containing μ-1,1-hydroperoxo) groups: stereochemistry, synthesis of (μ-1,1-hydroperoxo)(μ-hyroxo)Cu_2(II) complexes, isolation and structural analysis were successfully carried out. This is the first time I've ever seen a woman who's been in a relationship with someone else. (3)The synthesis of bis(μ-hydroxy)Ni(II)_2 complex, peracid complex and acid complex was successfully carried out. That is,bis(μ-oxo)Ni(III)_2, bis (μ-superoxo)Ni(II)_2 and bis(μ-alkylperoxo)Ni(II)_2 have been successfully identified and separated.

项目成果

Kodera, M., Suzuki, M.et al.: "Synthesis, Structure, and Greatly Improved Reversible O_2 Binding in a Structurally Modulated μ-η^2:μ^2-Peroxodicopper(II) Complex with Room-Temperature Stability"Angewandte Chemie International Edition. 43. 334-337 (2004)

Kodera, M.、Suzuki, M.等人：“具有室温稳定性的结构调制 μ-η^2:μ^2-Peroxodicopper(II) 复合物的合成、结构和极大改进的可逆 O_2 结合”Angewandte化学国际版。43。334-337（2004）

Mizuno, M., Suzuki, M.et al.: "Ligand Effect on Reversible Conversion between Copper(I) and Bis(μ-oxo)Dicopper(III) Complex with a Sterically Hindered Tetradentate Tripodal Ligand and Monooxygenase Activity of Bis(μ-oxo)Dicopper(III) Complex"Inorganic Che

Mizuno, M., Suzuki, M.等人：“具有空间位阻四齿三足配体的铜 (I) 和双 (μ-氧代)二铜 (III) 配合物之间可逆转化的配体效应以及 Bis(μ) 的单加氧酶活性-oxo)二铜(III)络合物“无机Che

Komiyama, K, Suzuki, M. et al.: "Dioxygen Reactivity of Copper(I) Complexes with Tetradentate Tripodal Ligands Having Aliphatic Nitrogen Donors : Synthesis Structures, and Properties of Peroxo and Superoxo Complexes"Bulletin Chemical Society of Japan. 77.

Komiyama, K, Suzuki, M.等人：“铜(I)配合物与具有脂肪族氮供体的四齿三足配体的双氧反应性：过氧和超氧配合物的合成结构和性质”日本化学会通报。

Furutachi, H., Suzuki, M.et al.: "Regioselective Hydroxylation of Xylyl Linker in a Diiron(III) Complex having a Carboxylate-Rich Ligand with H_2O_2"Journal of Chemical Society, Chemical Communication. 1900-1901 (2003)

Furutachi, H., Suzuki, M.等人：“具有富含羧酸根配体的 Diiron(III) 配合物与 H_2O_2 中二甲苯连接体的区域选择性羟基化”化学会杂志，化学通讯。

Cho, J., Suzuki, M.et al.: "Formation and Characterization of a Bis(μ-alkylperoxo)dinickel(II) Complex as a Reaction Intermediate for Oxidation of Methyl Group of Me_2-tpa Ligand to Carboxylate and Alkoxide Ligands"Angewande Chemie International Edition.

Cho, J., Suzuki, M.等人：“作为 Me_2-tpa 配体的甲基氧化为羧酸盐和醇盐配体的反应中间体的双（μ-烷基过氧）二镍（II）络合物的形成和表征”安格万德化学国际版。