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金属錯体による酸素-酸素結合の開裂と生成の動的制御

金属配合物对氧-氧键断裂和形成的动态控制

基本信息

批准号：
16033222
负责人：
鈴木正樹
金额：
$ 3.07万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では,生体系での酸素活性化金属タンパクや合成化学的に重要な酸化触媒の機能発現機i構の解明を目的として,三脚型4座配位子(Me_2-tpa=tris(6-methyl-2-pyridylmethyl)amine)を含むbis(μ-hydroxo)dinickel(II)錯体([Ni_2(OH)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(1))と過酸化水素との反応により配位子に組み込んだ6-メチル基がカルボン酸およびアルコールへと酸化される動的過程を調べた。低温での反応により酸素活性種を含む一連の反応中間体の単離,構造解析及び反応性の研究に成功し以下の結果が明らかとなった。すなわち錯体1と過酸化水素との反応でbis(μ-oxo)dinickel(III)錯体([Ni_2(O)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(2))が生成する。この錯体2は,配位子Me_2-tpaの6-メチル基の水素原子を引抜きラジカル(Me-tpa-CH_2・)を生成し,このラジカルは酸素分子と反応して配位子のペルオキシルラジカル(Me-tpa-CH_2OO・)を生成する。このペルオキシラジカルは,錯体2と過酸化水素との反応で生成したbis(μ-superoxo)dinickel(II)錯体([Ni_2(O_2)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(3))と反応して,(μ-hydroxo)(μ-alkylperoxo)dinickel(II)錯体([Ni_2(OH)(Me_2-tpa)-(Me-tpa-CH_2OO^-]^<2+>)を生成する。このペルオキソ基(Me-tpa-CH_2OO^-)の酸素-酸素開裂により配位子のアルデヒド(Me-tpa-CHO)が生成し,Cannizzaro反応によるアルデヒドの不均化反応によりカルボン酸とアルコールが生成することが明らかとなった(Inorg.Chem. in press)。

The purpose of this study is to clarify the functional mechanism of acidizing catalysts in biosystems, which are important in synthetic chemistry. Tripod tetrahedral ligand (Me_2-tpa=tris(6-methyl-2-pyridyl)amine)(μ-hydroxy)dinickel(II) complex ([Ni_2(OH)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(1)) regulates the process of acidification by 6-hydroxyl groups. The isolation, structural analysis and study of the reaction properties of the reactive species of the reaction system at low temperature are successful. The complex ([Ni_2(O)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(2)) was formed. The ligand Me_2-tpa-CH_2·is formed by the reaction of the 6-membered group of the ligand Me_2-tpa and the ligand Me-tpa-CH_2O_2·is formed by the reaction of the 6-membered group of the ligand Me_2-tpa and the ligand Me-tpa-CH_2O_2·. In this case, bis(μ-oxo) dinickle (II) complex ([Ni_2(O_2)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(3)) was formed by the reaction of complex 2 and peracidified water element, and bis (μ-oxo) dinickle (II) complex ([Ni_2(OH)(Me_2-tpa)-(Me-tpa-CH_2OO^-]^<2+>) was formed by the reaction of (μ-oxo)(μ-alkylperoxo) dinickle (II) complex. The formation of the ligand Me-tpa-CHO in the cleavage of Me-tpa-CH_2O_2 (Me-tpa-CH_2O_2),Cannizzaro's reaction, and the formation of the acid in the heterogeneous reaction (Inorg.Chem. in press).