高還元状態酸化物触媒の構造的安定化と新触媒機能

高度还原态氧化物催化剂的结构稳定和新催化功能

• 批准号: 09218222
• 负责人: 上田 渉
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09218222/
• 关键词: 金属酸化物触媒; ヘテロポリ酸; 酸化モリブデン; 結晶合成; 構造解析; 還元構造; アルカン部分酸化; 不飽和酸

還元型12-モリブドリン酸触媒上でのエタン、プロパン、イソブタンの部分酸化反応において生成する酸(酢酸、アクリル酸、メタクリル酸)選択率とオレフィン選択率の結果を比較した。反応物の反応性によって生成物分布は大きく変化し、アルカンの反応性が高いほどオレフィン選択率が低下し、含酸素化合物の選択率が増加した。オレフィン生成が主であったエタン酸化では原料に1次で酸素には0次となり、反応物の活性化が遅い事が伺わせる。アルカンの反応性が高くなると酸素に次数が現われ、イソブタンの様に反応し易い場合では酸素だけに次数が現われた。この結果は、反応しやすいものほど定常条件下では触媒が高い還元状態となっていることと一致し、これが含酸素化合物生成の選択性を生む状況になっていると見る事ができる。このことは、同じ12-モリブドリン酸触媒でも何ら処理を施さない通常の酸化型ではもっぱらアルカン酸化でオレフィンが生成するのに対し、前処理段階で還元体を与えるピリジン処理12-モリブドリン酸触媒では反応条件下でも表面は常に還元状能にあり、含酸素有機化合物への選択率を示したことと良く対応する。還元表面ではアルカンが活性化された後もオレフィンとして脱離することなう強く吸着してさらなる反応が進行する環境が成立していると考えられる。これまでアルカンのC-H結合活性化において、還元型12-モリブドリン酸触媒のH酸性と還元状態が酸化活性に密接に関係していることに鑑み、メタンモノオキシゲナーゼ型の酸素活性化、酸化反応機構を提案した。触媒表面上のプロトンと還元触媒のもつ電子が協働して酸素分子を活性化し、活性酸素を与え、これがアルカンのC-H結合を活性化し、オレフィン様あるいはアルコキサイド様吸着中間種の生成を導き、引き続くアリル酸化あるいは水和脱水素により生成物に至る機構である。ここでの最も重要な素過程である親電子的な活性酸素の生成を間接的に確認するためプロピレンの部分酸化を行った。酸化型触媒ではアセトンや酢酸が生成する従来の結果となったが、還元型触媒ではプロピオンアルデヒドやプロピオン酸が選択的に生成することが確認された。この結果は明かにプロピレンの二重結合に親電子的に攻撃する酸素種が還元型触媒でのみ形成されることを示しており、先の反応機構が妥当であることが分かった。

Reduction type 12-モリブドリン acid catalyst upper partial acidification reaction of でのエタン, プロパン, イソブタンの生成する酸(酢酸、アクリル酸、メタクリル酸)選択率とオレフィン選択率の結果を比較した。 Reactive material's reactive properties, product distribution, large reactive properties, and reactive properties. The selection rate of high quality products is low, and the selection rate of acid-containing compounds is increased.オレフィン generates the main であったエタン acidification では raw material に1 times ethanoic acid には0 times となり, and the reactant のactivation が遅い事がserver わせる.アルカンの高がくなると acid element にfrequency がappear われ、イソブタンの様に 応しeasy い occasion では acid element だ け に frequency が わ れ た.このRESULT は、Reaction しやすいものほど ではcatalyst が高いrestoration state となっていること under steady conditionsと consistence, これが acid-containing compound generation の selection 択性 を生む condition になっていると见る事ができる.このことは、同じ12-モリブドリンacid catalyst でも何らtreatment を时さないNormal acidification The type of acidification and acidification of ではもっぱらアルカンが generates するのに対し, and the pre-treatment stage is still The surface of Yuan Ti and Triton treated with 12-Manilin acid catalyst under reaction conditions It is often used to restore the original state of the energy, and the acid-containing organic compounds are selected and the rate is shown to be good. After the recovery of the surface and the activation of the surface, the もオレフィンとして is separated from the することなう strong く sucking し て さ ら な る revolt が す る environment が established し て い る と 考 え ら れ る.これまでアルカンのC-H combined activated において, reduction type 12-モリブドリンacid catalyst のH acidity and reduction state がacidification The activity is closely related to the activation and acidification reaction mechanism of the acid activation and acidification reaction mechanism of the メタンモノオキシゲナーゼ type. On the surface of the catalyst, the electrolytic acid molecules on the catalyst surface are activated, and the active acid molecules are activated, and the C-H combination of the active acid molecules is activated.オレフィン様あるいはアルコキサイド様 sucks the middle species' generation をguideき, leads The product of き続くアリル acidified あるいは water and dehydrin により is the る mechanism である. The most important analyte process of ここでの is the indirect にconfirmation of the generation of electrophilic なactive acid peptide and the partial acidification of the プロピレンのpartial acidification った. The acidification type catalyst is the result of the generation of acidic acid and the reduction type catalyst isはプロピオンアルデヒドやプロピオンが选択的にGenerationすることがConfirmされた.このRESULTS は明かにプロピレンのDouble bonded にelectrophilic にattack する acid species がreduction type catalyst The formation of the でのみされることをshows the しており, and the のreaction mechanism がappropriate であることが分かった.

项目成果

Wen Li: "Catalytic selective oxidation of C_2-C_4 allanes'over reduced heteropolymolybdates" Studies in Surface Scieme and Catalysis. 110. 433-442 (1997)

李文：“C_2-C_4 丙烷在还原杂多钼酸盐上的催化选择性氧化”表面科学与催化研究。

Wataru Ueda: "Catalytic oxidation of isobutane to methacrylic acid with molecular oxygen over activated pridinium,12-inolybdapliosphate" Catalysis Letters. 46. 261-265 (1997)

Wataru Ueda：“在活化的 12-异钼磷酸酯上用分子氧催化氧化异丁烷为甲基丙烯酸”催化快报。