低原子価8族遷移金属錯体による炭素一へテロ原子結合の活性化

低价第8族过渡金属配合物活化碳-杂原子键

• 批准号: 09238207
• 负责人: 小宮 三四郎
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238207/
• 关键词: C-H結合の活性化; O-H結合の活性化; C-O結合の活性化; C-S結合の活性化; ルテニウム錯体; 鉄錯体

これまでに低原子価ルテニウム錯体をもちいた炭素一水素結合の切断反応は数多く報告されているがsp^3炭素一水素結合の切断反応の例は少ない。我々はこの理由として、近傍にπ電子などがないために炭素一水素結合が金属中心に近づきにくいからではないかと考えた。我々はすでに0価ルテニウム錯体であるRu(cod)(cot)と三級ホスフィン配位子の組み合わせによりエステルやエーテルの炭素一酸素結合が容易に切断されることを報告してきたが、この反応を利用して強制的にsp^3炭素一水素結合がルテニウム中心に接近するような基質の炭素一水素結合切断反応について検討を行った。トリメチルホスフィンの存在下、Ru(cod)(cot)とアリル2,6-キシリルエーテルの反応を行ったところ炭素一酸素結合の切断に引き続いて連続的なsp^3炭素一水素結合の切断反応が進行しプロピレンの生成をともなって新規なオキサルテナサイクル錯体Ru[OC_6H_3(o-CH_2)(o'-Me)](PMe_3)_4(1)が得られた。また、同様の反応条件下において2,6-キシレノールとの反応を行ったところ1,5-および1,3-シク口オクジエンの生成をともなって錯体1が得られた。これらの反応はアリロキソルテニウム錯体が生成した後にオルト位のメチル基がルテニウムに近づくために炭素一水素結合の切断反応が進行したと理解できる。また、これらの反応においてπ-アリル型の配位子が水素のよい受容体となっていることが明らかになった。さらに2-アリルフェノールを同様な条件下において反応させることにより新規なRu[OC_6H_4(o-C_3H_4)](PR_3)_3が得られ、この錯体をヨウ素で処理することにより2H-ペンゾピランを得た。これらの実験事実からこの新規反応はかなり一般性があり、ヘテロ環合成に有効であることが示された。

こ れ ま で に low atomic 価 ル テ ニ ウ ム misprinted を も ち い た carbon element inverse の cut 応 monohydrate は more く report さ れ て い る が sp ^ 3 carbon element inverse の cut 応 monohydrate の example は less な い. I 々 は こ の reason と し て, nearly alongside に PI electronic な ど が な い た め に carbon element に が metal centers near づ monohydrate き に く い か ら で は な い か と exam え た. I 々 は す で に 0 価 ル テ ニ ウ ム misprinted で あ る Ru (cod) (cot) と tertiary ホ ス フ ィ ン ligand の group み close わ せ に よ り エ ス テ ル や エ ー テ ル の carbon a acid element combining が easy に cut さ れ る こ と を report し て き た が, こ の anti 応 を using し て mandatory に sp ^ 3 carbon element combination monohydrate が ル テ ニ ウ に ム center Close to the するような matrix, <s:1> carbon and water combine to cut off the 応に,, て検 and を rows った. ト リ メ チ ル ホ ス フ ィ ン の, Ru (cod) in the presence of (cot) と ア リ ル 2, 6 - キ シ リ ル エ ー テ ル の anti 応 を line っ た と こ ろ carbon a acid element combination の cut に lead き 続 い て even 続 な sp ^ 3 carbon element inverse の cut 応 monohydrate が for し プ ロ ピ レ ン の generated を と も な っ て new rules な オ キ サ ル テ ナ サ イ ク ル The error Ru[OC_6H_3(o-ch_2)(o'-Me)](PMe_3)_4(1)が gives られた. ま た, with others in the 応 の support conditions に お い て 2, 6 - キ シ レ ノ ー ル と の anti 応 を line っ た と こ ろ 1, 5 - お よ び 1, 3 - シ ク mouth オ ク ジ エ ン の generated を と も な っ て misprinted 1 が ら れ た. こ れ ら の anti 応 は ア リ ロ キ ソ ル テ ニ ウ ム misprinted が generated し た after に オ ル ト a の メ チ ル base が ル テ ニ ウ ム に nearly づ く た め に carbon element inverse の cut 応 monohydrate が for し た と understand で き る. ま た, こ れ ら の anti 応 に お い て PI - ア リ ル type の ligand が water element の よ い by let body と な っ て い る こ と が Ming ら か に な っ た. 2 - ア さ ら に リ ル フ ェ ノ ー ル を with others under the condition of な に お い て anti 応 さ せ る こ と に よ り new rules な Ru [OC_6H_4 (o - C_3H_4)] (PR_3) _3 が must ら れ, こ の misprinted を ヨ ウ element で 処 Richard す る こ と に よ り 2 h - ペ ン ゾ ピ ラ ン を た. こ れ ら の be 験 things be か ら こ の new rules against 応 は か な り general が あ り, ヘ テ ロ ring synthetic に have sharper で あ る こ と が shown さ れ た.

项目成果

Masafumi Hirano: "Activation of Coordinated Carbon Dioxide in Fe(Co_2)(depe)_2 by Group 14 Electrophiles" Organometallics. 16. 4206-4213 (1997)

Masafumi Hirano：“第 14 族亲电子试剂对 Fe(Co_2)(depe)_2 中配位二氧化碳的活化”有机金属。

Jose G.Planas: "C-S Bond Cleavage of Allyl Thioethers by Zerovalent Ru Complexes" Chem.Lett.123-124 (1998)

Jose G.Planas：“零价 Ru 配合物对烯丙基硫醚的 C-S 键断裂”Chem.Lett.123-124 (1998)

Masafumi Hirano: "Successive O-C/O-H and sp^3C-H Bond Activation of ortho Substituents in Allyl Phenyl Ethers and Phenols by a Ruthenium(0) Complex" Organometallics. 17. 501-503 (1998)

Masafumi Hirano：“钌 (0) 络合物对烯丙基苯基醚和苯酚中的邻位取代基进行连续的 O-C/O-H 和 sp^3C-H 键活化”有机金属。

Atsushi Fukuoka: "Enhancement of β-Hydrogen Elimination Reaction on Platinum-containing Heterodinuclear Complexes" Chem.Lett.329-330 (1997)

Atsushi Fukuoka：“含铂异双核配合物的 β-氢消除反应的增强”Chem.Lett.329-330 (1997)

Toshiyuki Yasuda: "Hydrogen Transfer in Pt-Mo Heterodinuclear Hydride Complexes Promoted by Alkynes" Chem .Lett .29-30 (1998)

Toshiyuki Yasuda：“炔烃促进的 Pt-Mo 异双核氢化物配合物中的氢转移” Chem .Lett .29-30 (1998)