特殊反応場触媒活性種モデルとなる有機ヘテロ2核/クラスター錯体の合成と反応性

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遷移金属触媒において異種金属がもたらす協同効果は広く知られている。このような協同効果は異種金属界面という特殊な反応場における相乗効果であると考えられているが、これらを分子レベルで解明した例はほとんど知られていない。本研究では白金を含むヘテロバイメタリック錯体において、白金上のエチル基からのβ水素脱離反応および白金上のヒドリドとアルキンの反応において異種金属が白金に与える影響を分子レベルで解明することに成功した。エチル基を有する白金を含むヘテロバイメタリック錯体の合成は1,2-ビス(ジエチルホスフィノ)エタン(以下、dpeと記す)を持つ単核エチル白金錯体Pt(Et)(I)(dpe)とNa[CpMO(CO)_3]、Na[CpW(CO)_3]またはNa[Co(CO)_4]とのメタセシス反応により合成した[(dpe)EtPt-MoCp(CO)_3,(dpe)EtPt-WCp(CO)_3,(dpe)EtPt-Co(CO)_4]。これらの錯体の加熱によりβ水素脱離反応が進行し、エチレンとそれぞれ対応するヒドリド2核錯体を与えた。また、これらの反応はエチル2核錯体に対して1次反応であった。これらの2核錯体のβ水素脱離反応は単核のエチル白金錯体に比ベて速く進行した。ヒドリド白金モリブデン錯体(dpe)HPt-MoCp(C0)_3は、アセチレンジカルボン酸ジメチルやトランなどの2置換アセチレン誘導体と反応し、HMoCp(CO)_3と0価白金錯体Pt(RC≡CR)(dpe)を与えた。これは我々がすでに報告しているヘテロバイメタリック錯体におけるアルキル基の移動と類似した反応性であり、白金の酸化によりアルキルやヒドリドが隣接した金属に容易に移動することを示している。しかし、1置換アセチレン誘導体であるアセチレンモノカルボン酸エステルやフェニルアセチレンを用いると白金上のヒドリドがアルキンにマルコフニコフ付加しモリブデン上のカルボニルの1つが脱離し、1つが架橋配位した(dpe)Pt(m-CR=CH_2)(m-CO)MoCp(CO)が得られた。