ルテナサイクル中間体を鍵とする分子変換反応

以ruthena循环中间体为关键的分子转化反应

• 批准号: 13029030
• 负责人: 小宮 三四郎
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029030/
• 关键词: ルテニウム; 2,6-ジメチルベンゼンチオール; チアルテナサイクル; 一酸化炭素; イソニトリル

昨年度までに、低原子価ルテニウム錯体と2,6-ジメチルベンゼンチオールの反応により、S-H結合およびo-Meのsp3 C-H結合の連続的切断反応により、チアルテナサイクル錯体Ru[SC_6H_3(2-CH_2)(6-Me)](PMe_3)_4、の生成することや、これを触媒とした2,6-ジメチルベンゼンチオールのSHならびにo-Meの水素の触媒的重水素化が進行することを明らかにしている。本年度は、チアルテナサイクル錯体Ru[SC_6H_3(2-CH_2)(6-Me)](PMe_3)_4(1)中のRu-C結合への不飽和化合物の挿入反応による官能基化について検討した。錯体1と1気圧のCOをトルエン中、50℃で50時間反応させたところ、Ru-C結合にCOが挿入した新規アシル錯体mer-Ru[SC_6H_3(2-CH_2CO)(6-Me)](PMe_3)_3(CO)が78%の収率で得られた。また、錯体1と5当量の^tBuNCをトルエン中、100℃で7時間反応させたところ、Ru-C結合に^tBuNCが挿入した後、メチレンの水素が窒素原子上に1,3-シフトしたと考えられる新規エナミン錯体cis, trans, cis-Ru[SC_6H_3(2-CH=CNH^tBu)(6-Me)](PMe_3)_2(CN^tBu)_2(3)が42%の収率で得られた。この挿入反応の機構を明らかにするために、錯体1とCOとの反応をNMRによって追跡した。錯体1の重ベンゼン溶液に1気圧のCOを導入すると、互いにトランス位にあるホスフィン配位子の一方がCOに置換された錯体4と錯体1の間に速い平衡が観測されるとともに、S原子のトランス位がCOに置換された錯体5も徐々に生成した。さらに反応を続けると、全ての錯体が錯体5に転化し、その後ゆっくりと錯体2が生成した。これらの結果から、Ru-C結合への挿入反応が逐次的に進行していることが分かった。

Yesterday's annual までに, low atomic 価ルテニウム Misbody と2,6-ジメチルベンゼンチオールのreverse 応により, S-H combined およびo-Meのsp3 The C-H bonding chain is cut off and regenerated Ru[SC_6H_3(2-CH_2)(6-Me)](PMe_3)_4ることや、これをcatalyst とした2,6-ジメチルベンゼンチオールのSHならThe dehydration of the びにo-Meのhydrogen catalyst is carried out. This year's は, チアルテナサイクル合体Ru[SC_6H_3(2-CH_2)(6-Me)](PMe _3)_4(1) The Ru-C combined unsaturated compound is inserted into the reverse functionalized compound and is functionalized. Misbody 1と1気姧のCOをトルエン中, 50℃で50 time reaction させたところ, Ru-C combined with COがinsertion new regulation アシル misbody m The yield of er-Ru[SC_6H_3(2-CH_2CO)(6-Me)](PMe_3)_3(CO) was 78%.また、BuNC をトルエン中、100℃で7 time reaction させたところ、Ru-C binding に^tB uNCがinsertionした,メチレンの水素がsuffocation element on the atom, に1,3-シフトしたと考えられる新码エナミン cis, trans, cis-Ru[SC_6H_3(2-CH=CNH^tBu)(6-Me)](PMe_3)_2(CN^tBu)_2(3) has a yield of 42%.このinsert the reaction mechanism を明らかにするために, and the wrong body 1とCOとのreaction をNMR によってtracking した. Error 1の重ベンゼンsolutionに1気姧のCOをIntroductionすると、mutualいにトランスbitにあるホスフィンmatching positionの PartyがCOにreplacementされThe wrong body 4 and the wrong body 1 are the same as the balance between the speed and the speed, and the S atom is the same as the CO replacement.さらに濜を続けると, 全ての続けると, 全ての色体が无码体5に転化し, その后ゆっくりとMICROPHONE 2がGenerationした. The result of これらのから、Ru-C combination へのinsertion reaction が is carried out one by one していることが分かった.

项目成果

S.Komiya, M.Ikuine, N.Komine, M.Hirano: "Synthesis and Reactions of Water-soluble Diorganoplatinum(II) Complexes"Chemistry Letters. (1). 72-73 (2002)

S.Komiya、M.Ikuine、N.Komine、M.Hirano：“水溶性二有机铂（II）配合物的合成和反应”化学快报。

A.Fukuoka, S.Fukagawa, M.Hirano, N.Koga, S.Komiya: "Enhancement of CO Insertion into a Pd-C Bond in a Pd-Co Heterodinuclear Complex"Organometallics. 20(10). 2065-2075 (2001)

A.Fukuoka、S.Fukakawa、M.Hirano、N.Koga、S.Komiya：“增强 CO 插入 Pd-Co 异双核配合物中的 Pd-C 键”有机金属。

S.Kanaya, N.Komine, M.Hirano, S.Komiya: "Preferential bond activation of sp^3 C-H over sp^2C-H in α,β-unsaturated carboxylic acids by ruthenium complex"Chemistry Letters. (12). 1284-1285 (2001)

S.Kanaya、N.Komine、M.Hirano、S.Komiya：“钌络合物在 α,β-不饱和羧酸中优先激活 sp^3 C-H 而非 sp^2C-H”（化学快报）。 1284-1285 (2001)