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N－ヘテロ環状カルベンを配位子とする二核錯体の協同効果に関する研究

N-杂环卡宾为配体的双核配合物协同效应研究

基本信息

批准号：
11F01756
负责人：
小宮三四郎
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Tokyo University of Agriculture and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、N-ヘテロカルベンまたは三級ボスフィン二座配位子をもつ有機ヘテロ二核錯体の合成と反応により、二核錯体の特異な反応性を開拓し、遷移金属間の協同効果を分子レベルで解明することを目的とした。初期段階におけるN-ヘテロカルベンを配位子とする錯体の合成は困難であることが分かり、当該研究室で開発された架橋錯体(dppe)Pt(μ^2-COCH_2Me_<3-K>C,_KO)Mn(CO)_4および非架橋型の錯体(dppe)(COCH_2Me_3)PtMn(CO)_5を用いたチイランの開環反応について検討したところ、後者と2,3-ジメチルチイランの反応では、炭素の立体反転を伴っておりSN2型で進行しチアマンガナサイクルが白金に結合した錯体を与えたが、一方、前者の架橋錯体と2,3-ジメチルチイランとの反応では、中間体は見られず立体保持でブテンを生成した。なお、後者の錯体は、加熱によりブテンを立体保持で与えた。どちらの場合も生成する錯体は、X線構造解析によりチオカルボキシラト架橋の錯体であることが明らかとなった。このように、白金-マンガン二核錯体の架橋配位子が反応を制御しており、架橋により協奏的な立体保持の脱硫反応が白金とマンガンの協同効果により進行していることを明らかにすることができた。後者の直接的な脱硫反応を動力学的に検討した結果、反応はチイランの濃度の増加に伴って速度が増加したが、三級ホスフィン配位子の添加による効果はなかった。また、ラジカル禁止剤の影響も受けなかったことから、協奏的に進行しているものと推定された。

In this study, the synthesis of organic dinuclear complexes and the specific reactivity of dinuclear complexes were explored, and the synergistic effect between migrating metals was clarified. In the early stage, it is difficult to synthesize N-type ligand complexes. When the laboratory is developed, bridging complexes Pt(μ^2-COCH_2Me_<3-K>C,_KO)Mn(CO)_4 and non-bridging complexes (dppe) are synthesized.(COCH_2Me_3)PtMn(CO)_5 is used in the open-loop reaction, the latter in the 2,3-channel reaction, the carbon in the stereo reaction, SN2 type in the process, the former in the bridging reaction, the latter in the 2,3-channel reaction. The intermediate was produced in a three-dimensional fashion.なお、后者の错体は、加热によりブテンを立体保持で与えた。In the case of a fault, X-ray structure analysis is performed. The bridge ligand of the platinum-platinum binary complex is controlled by the ligand, and the bridge ligand is coordinated with the desulfurization ligand of the platinum complex. The results of direct desulfurization kinetics analysis show that the increase of the concentration of sulfur in the reaction mixture is accompanied by the increase of the concentration of sulfur in the reaction mixture and the addition of sulfur in the reaction mixture. The influence of the law is not only affected by the law, but also affected by the law

项目成果

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专利数量（0）

Synthesis, reaction and catalysis of heterodinuclear organoplatinum or palladium complexes having M-M and M-C bonds without M-M connecting

无M-M连接的具有M-M和M-C键的异双核有机铂或钯配合物的合成、反应和催化

DOI：
发表时间：
2012
期刊：
Coord.Chem.Rev.
影响因子：
0
作者：
Takuya Shiga;Hitoshi Miyasaka;Masahiro Yamashita;Masakazu Morimoto;and Masahiro Irie;Sanshiro Komiya
通讯作者：
Sanshiro Komiya

架橋および非架橋アシル-マンガン二核錯体によるチエタンの開環反応機構

桥联和非桥联酰基锰双核配合物对硫杂环丁烷的开环反应机理