课题基金 / 基金详情

N－ヘテロ環状カルベンを配位子とする二核錯体の協同効果に関する研究

N－ヘテロ環状カルベンを配位子とする二核錯体の協同効果に関する研究
N-杂环卡宾为配体的双核配合物协同效应研究
批准号：
11F01756
负责人：
小宮 三四郎
金额：
$0.83万
依托单位：
Tokyo University of Agriculture and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2011 至 2012
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11F01756/
关键词：
ヘテロ二核錯体マンガン白金協同効果協奏反応チイラン脱硫N-ヘテロカルベン配位子遷移金属

项目摘要

项目成果

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中文摘要
翻译
本研究では、N-ヘテロカルベンまたは三級ボスフィン二座配位子をもつ有機ヘテロ二核錯体の合成と反応により、二核錯体の特異な反応性を開拓し、遷移金属間の協同効果を分子レベルで解明することを目的とした。初期段階におけるN-ヘテロカルベンを配位子とする錯体の合成は困難であることが分かり、当該研究室で開発された架橋錯体(dppe)Pt(μ^2-COCH_2Me_<3-K>C,_KO)Mn(CO)_4および非架橋型の錯体(dppe)(COCH_2Me_3)PtMn(CO)_5を用いたチイランの開環反応について検討したところ、後者と2,3-ジメチルチイランの反応では、炭素の立体反転を伴っておりSN2型で進行しチアマンガナサイクルが白金に結合した錯体を与えたが、一方、前者の架橋錯体と2,3-ジメチルチイランとの反応では、中間体は見られず立体保持でブテンを生成した。なお、後者の錯体は、加熱によりブテンを立体保持で与えた。どちらの場合も生成する錯体は、X線構造解析によりチオカルボキシラト架橋の錯体であることが明らかとなった。このように、白金-マンガン二核錯体の架橋配位子が反応を制御しており、架橋により協奏的な立体保持の脱硫反応が白金とマンガンの協同効果により進行していることを明らかにすることができた。後者の直接的な脱硫反応を動力学的に検討した結果、反応はチイランの濃度の増加に伴って速度が増加したが、三級ホスフィン配位子の添加による効果はなかった。また、ラジカル禁止剤の影響も受けなかったことから、協奏的に進行しているものと推定された。
英文摘要
本研究では、N-ヘテロカルベンまたは三級ボスフィン二座配位子をもつ有機ヘテロ二核錯体の合成と反応により、二核錯体の特異な反応性を開拓し、遷移金属間の協同効果を分子レベルで解明することを目的とした。初期段階におけるN-ヘテロカルベンを配位子とする錯体の合成は困難であることが分かり、当該研究室で開発された架橋錯体(dppe)Pt(μ^2-COCH_2Me_<3-K>C,_KO)Mn(CO)_4および非架橋型の錯体(dppe)(COCH_2Me_3)PtMn(CO)_5を用いたチイランの開環反応について検討したところ、後者と2,3-ジメチルチイランの反応では、炭素の立体反転を伴っておりSN2型で進行しチアマンガナサイクルが白金に結合した錯体を与えたが、一方、前者の架橋錯体と2,3-ジメチルチイランとの反応では、中間体は見られず立体保持でブテンを生成した。なお、後者の錯体は、加熱によりブテンを立体保持で与えた。どちらの場合も生成する錯体は、X線構造解析によりチオカルボキシラト架橋の錯体であることが明らかとなった。このように、白金-マンガン二核錯体の架橋配位子が反応を制御しており、架橋により協奏的な立体保持の脱硫反応が白金とマンガンの協同効果により進行していることを明らかにすることができた。後者の直接的な脱硫反応を動力学的に検討した結果、反応はチイランの濃度の増加に伴って速度が増加したが、三級ホスフィン配位子の添加による効果はなかった。また、ラジカル禁止剤の影響も受けなかったことから、協奏的に進行しているものと推定された。
期刊论文(0)
专著(0)
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会议论文
Synthesis, reaction and catalysis of heterodinuclear organoplatinum or palladium complexes having M-M and M-C bonds without M-M connecting
无M-M连接的具有M-M和M-C键的异双核有机铂或钯配合物的合成、反应和催化
DOI： --
发表时间： 2012
期刊： Coord.Chem.Rev.
影响因子： --
作者： [Takuya Shiga, Hitoshi Miyasaka, Masahiro Yamashita, Masakazu Morimoto, and Masahiro Irie, Sanshiro Komiya]
通讯作者： Sanshiro Komiya
架橋および非架橋アシル-マンガン二核錯体によるチエタンの開環反応機構
桥联和非桥联酰基锰双核配合物对硫杂环丁烷的开环反应机理
DOI： --
发表时间： 2012
期刊：
影响因子： --
作者： [尾田健太, 趙霜, 小峰伸之, 平野雅文, 小宮三四郎]
通讯作者： 小宮三四郎
SELECTIVE C-S BOND CLEAVAGE OF THIIRANES AND THIETANES BY HETEltODINUCLEAR OKGANOPLATINUM-MANGANESE
异双核 OKGAN 铂-锰对硫杂环丙烷和硫杂环丁烷的 C-S 键选择性断裂
DOI： --
发表时间： 2012
期刊：
影响因子： --
作者： [Zamora, Matthew Thomas, Sanshiro Komiya, Sanshiro Komiya]
通讯作者： Sanshiro Komiya
Stereoselective Thiirane Desulfurization Controlled by a Bridging or Terminal Acyi Ligand: Concerted vs. S_N2 pathways
由桥连或末端酰基配体控制的立体选择性硫杂丙环脱硫：协同途径与 S_N2 途径
DOI： --
发表时间： 2013
期刊： J. Organomet. Chem.
影响因子： --
作者： [Zamora, Matthew Thomas]
通讯作者： Matthew Thomas
ルテナサイクル中間体を鍵とする分子変換反応
  • 批准号：
    14044023
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $2.88万
  • 财政年份：
    2002
  • 负责人：
    小宮 三四郎
  • 依托单位：
    Tokyo University of Agriculture and Technology
ルテナサイクル中間体を鍵とする分子変換反応
  • 批准号：
    13029030
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
  • 资助金额：
    $1.47万
  • 财政年份：
    2001
  • 负责人：
    小宮 三四郎
  • 依托单位：
    Tokyo University of Agriculture and Technology
ヘテロ遷移金属錯体の金属間共同作用の発現と応用
  • 批准号：
    12042225
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
  • 资助金额：
    $2.3万
  • 财政年份：
    2001
  • 负责人：
    小宮 三四郎
  • 依托单位：
    Tokyo University of Agriculture and Technology
低原子価8族遷移金属錯体による炭素-ヘテロ原子結合の活性化
  • 批准号：
    11119215
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
  • 资助金额：
    $1.47万
  • 财政年份：
    1999
  • 负责人：
    小宮 三四郎
  • 依托单位：
    Tokyo University of Agriculture and Technology
海外基金