分子シンクロシステムの構築のための機能性共役ポリマーの創製と特性の解明

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ポリアセチレンに代表される共役ポリマーは,対応するビニルポリマーには見られない導電性,磁性,液晶性,蛍光性,非線形光学特性などの興味深い物性を示すことから,機能性材料として数多くの研究がなされている。一方,含アゾベンゼンポリマーは光照射によりアゾベンゼン部位がシス-トランス異性化を起こすことから,光応答性材料として期待されている。共役型含アゾベンゼンポリマーに有機金属を導入することにより,共役系の伸長,金属の酸化・還元にシンクロナイズするポリマー物性の変化といった新たな挙動が期待される。本研究は光・熱といった外部刺激に構造・物性がシンクロナイズする共役ポリマーの創製を目的とし,ジエチニルアゾベンゼン(パラ体1_p,メタ体1_m)とジクロロビストリブチル白金(2_<Pt>)・パラジウム(2_<Pd>),ジョードフェロセン(3)との重縮合によりアゾベンゼンを有する含金属ポリマーを合成し,その光異性化について検討した。1_p,1_mと2_<Pt>をCuI触媒存在下,Et_2NH中還流加熱することにより数平均分子量(M_n)1万程度のポリマー(1_p-2_<Pt>,1_m-2_<Pt>)を得た。これに対して,1_p,1_mと2_<Pd>との重縮合ではM_n1,000程度のオリゴマー(1_p-2_<Pt>,1_m-2_<Pt>)が生成した。同様にして,1_p,1_mと3の重縮合によりポリマー(1_p-3,1_m-3)を得た。1_p-3,1_m-3はともにクロロホルム,THFに難溶であり,可溶部のM_nは1,000程度であった。アゾ基とエチニル基がメタ位に置換された含白金ポリマー(1_m-2_<Pt>)に紫外光を照射したところ,10%程度のアゾベンゼン部位のトランス-シス異性化が進行した。異性化したポリマーに可視光を照射するとわずかながらシス体はトランス体に再異性化した。他のポリマーにおいても同程度の光異性化が観測された。