触媒的タンデムC(sp3)-H変換で拓く環境調和型有機合成の新展開

催化串联C(sp3)-H转化环保有机合成新进展

• 批准号: 21J15127
• 负责人: 八木 魁人
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21J15127/
• 关键词: 炭素-水素結合活性化

有機化合物中に普遍的に存在するアルキル基の炭素-水素結合は、多くの化学反応に不活性であり、これを直接有機分子の骨格構築に利用することは困難であった。本研究では、不活性なC(sp3)-H結合の活性化を起点とし、複数のC(sp3)-H結合の切断と炭素-炭素および炭素-ヘテロ元素の結合形成を連続的に行う「触媒的タンデムC(sp3)-H変換」の開発を目的とし、本年度は交付申請書研究計画に記載した研究項目1および2を実施した。研究項目1: エチレンガスとフェノールおよびアニリンの分子間タンデムC(sp3)-H変換反応による複素芳香環構築反応の開発エチレンガスとo-メチルフェノールを用いたタンデムO-H/C(sp3)-H変換反応について、反応機構解明に取り組んだ。反応中に経由すると想定される中間体化合物を調製し、これらの反応挙動を評価した。その結果、当初想定したフェノールのO-H結合がエチレンに分子間付加する反応過程よりも、オルト位のメチル基C(sp3)-H結合がエチレンに分子間付加する反応過程の方が有利に進行することを明らかにした。また、この検討で得られた知見を基に、エチレンガスとo-メチルアニリンを用いたタンデムN-H/C(sp3)-H変換反応によるインドール合成法を確立した。研究項目２: 非対称型二座キラルリン配位子の開発非対称型二座キラルリン配位子の開発に先だって、研究項目１のエチレンガスとo-メチルアニリンの反応に有効な非キラルリン配位子の開発に取り組んだ。その結果、立体的に嵩高く電子供与性の強いアリール基をリン上に有し、かつ配位鋏角が狭い二座リン配位子の有効性を見出した。非対称型二座キラルリン配位子の開発には至らなかったものの、今回の知見は有益な基盤的知見となる。

に common in organic compounds に exist す る ア ル キ ル base の carbon - water element combination は, multiple く の chemical anti 応 に not active で あ り, こ れ を organic molecules directly の bone building に using す る こ と は difficult で あ っ た. This study で は, not active な C (sp3) - H combining の activeness を starting point と し, plural の C (sp3) - H combining の cut と carbon - carbon お よ び carbon - ヘ テ の ロ elements combine to form を line even 続 に う "catalytic タ ン デ ム C (sp3) - H - in" open の 発 を purpose と し, this year's は し に specified delivery application research project Youdaoplaceholder0 Research project 1および2を implementation た. Research project 1: エ チ レ ン ガ ス と フ ェ ノ ー ル お よ び ア ニ リ ン の intermolecular タ ン デ ム C (sp3) - H - in the 応 に よ る aromatic ring compound element to construct the 応 の open 発 エ チ レ ン ガ ス と o - メ チ ル フ ェ ノ ー ル を with い た タ ン デ ム o - (sp3) - H - H/C in the 応 に つ い て, uttered に 応 authorities take り ん だ. In reverse 応 に 経 by す る と scenarios さ れ を modulation し る intermediate compounds, こ れ ら の anti 応 挙 dynamic を review 価 し た. そ の results, wanted to settle し た フ ェ ノ ー ル の O -h combining が エ チ レ ン に intermolecular plus す る anti 応 process よ り も, オ ル ト a の メ チ ル base C (sp3) - H combining が エ チ レ ン に intermolecular plus す る anti 応 process の が に benefit for す る こ と を Ming ら か に し た. Beg で ま た, こ の 検 have ら れ た knowledge を に, エ チ レ ン ガ ス と o - メ チ ル ア ニ リ ン を with い た タ ン デ ム N - (sp3) - H - H/C in the 応 に よ る イ ン ド ー ル synthesis を establish し た. Research project 2: non dominated said two キ ラ ル リ ン ligand の open 発 non dominated said two キ ラ ル リ ン ligand の open 発 に だ first っ て, research project 1 の エ チ レ ン ガ ス と o - メ チ ル ア ニ リ ン の anti 応 に have sharper な the キ ラ ル リ ン ligand の open 発 に group take り ん だ. そ の results, three-dimensional に song く electronics for high and strong sexual の い ア リ ー ル base を リ ン に have し, か つ ligand chelicerae が two narrow い リ ン ligand の have sharper sex を see out し た. The non-symmetrical two-seat キラ リ リ リ リ allocation positions are <s:1> opened に to らな った った <e:1> となる, and this time the <s:1> insight is beneficial to the な base plate insight となる.

项目成果

イリジウム触媒アルキル基C-H/C-Hカップリングに基づくベンゾフラン合成

基于铱催化烷基C-H/C-H偶联的苯并呋喃合成

• 发表时间: 2021
• 作者: 八木魁人;大村智通;杉野目道紀
• 通讯作者: 杉野目道紀

イリジウム触媒を用いたアルキル基C-H/C-Hカップリングによる複素環構築

使用铱催化剂通过烷基C-H/C-H偶联构建杂环

• 发表时间: 2021
• 作者: 八木魁人;大村智通;杉野目道紀
• 通讯作者: 杉野目道紀

o-クレゾール類とエチレンのイリジウム触媒環化カップリングによる2-メチルベンゾフラン類の直接合成

铱催化邻甲酚与乙烯环偶联直接合成2-甲基苯并呋喃

• 发表时间: 2022
• 作者: 八木魁人;大村智通;杉野目道紀
• 通讯作者: 杉野目道紀

Intramolecular Addition of a Dimethylamino C(sp3)-H Bond across C-C Triple Bonds Using IrCl(DTBM-SEGPHOS)(ethylene) Catalyst: Synthesis of Indoles from 2-Alkynyl-N-methylanilines

• DOI: 10.1055/a-1511-1025
• 发表时间: 2021-05-18
• 期刊: SYNTHESIS-STUTTGART
• 影响因子: 2.6
• 作者: Ohmura, Toshimichi;Yagi, Kaito;Suginome, Michinori
• 通讯作者: Suginome, Michinori

イリジウム触媒環化カップリング：フェノールのO-H付加に優先して進行するC(sp3)-H付加

铱催化环偶联：苯酚的 C(sp3)-H 加成优先于 O-H 加成

• 发表时间: 2023
• 作者: 八木魁人;大村智通;杉野目道紀
• 通讯作者: 杉野目道紀