ケイ素原子を含む歪んだ小員環の構造化学的研究

含硅原子的扭曲小环的结构化学研究

基本信息

  • 批准号:
    61540354
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.09万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
  • 财政年份:
    1986
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1986 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

1.ケイ素原子を含む歪んだ小員環の構造や歪み、反応性をしらべるため以下の研究を行った。(1)4員環JAO1KAをもつ化合物1種、5員環JAO2KAやJAO3KAを別々にもつ化合物2種および4員環と5員環を共有するJAO4KA型スピロ化合物などの良質の結晶試料を作成した。(2)これらの結晶および分子の構造をX線回析法で、また3員環を含め、小員環につきMO計算、分子力場法による計算を試み環構造の考察を行った。2.(1)4員環JAO5KAがスピロ構造を作っていない場合(フリー)の構造はスピロ型の場合と較べて、C=C,C-C,Si-C(=C)結合に有意の差が認められないものの4員環内の結合角が少しづつ異なり、Si-C結合が0.036【A!゜】長くなっている。(2)5員環JAO6KAは結合している原子団によってその形を異にし(平面型、封筒型)、その立体エネルギーの差が小さいことを示している。しかし結合距離や結合角には可成りの違いが見られる【(C=C)=0.038【A!゜】】LSi=3.7゜。LSiは立体的制約の大きいノルボラン型構造よりも四面体角に近づいている。スピロ化合物内ではほゞ平面構造をとっているが、立体制約の少ないフリーの場合には平面型か封筒型をとり得ている。(3)3員環JAO7KAは置換基により可成りの変化がもたらされる。空間的に大きな基のときにはSi-C結合が、C-C結合すら1.64【A!゜】と長くなっていることを見出した。C-C結合は実験(Seyferth),計算(Gordon)両値よりも可成り伸びており、LSiも52゜まで拡っている。(4)JAO8KAではC=C結合が從前の計算値よりも長く、2つのSi-C結合の長さに0.04【A!゜】の差異が見出された。短かい方の結合は芳香族置換基との間の非局在化を示している様である。43.5゜という最も小さいLSiの実験値を見出した。(5)JAO9KA環ではSi-C結合の長さは非環状化合物の値と同じく、水素置換体の計算値に近づく。(6)JAO1KAでは(5)の結合より長くなる。環外2重結合よりも立体反撥による様である。Si-Siの周辺の結合はJAO11KA特有のものである。
1. ケ イ contains atoms を む slanting ん の だ small member ring structure や slanting み, anti 応 を し ら べ る た め following の を line っ た. (1) part 4 ring JAO1KA を も つ compounds 1, 5 member ring JAO2KA や JAO3KA を don't 々 に も つ compound two お よ び part 4 ring と ring を has 5 member す る JAO4KA type ス ピ ロ compound な ど の good quality の crystal sample を made し た. (2) こ れ ら の crystallization お よ び molecular の tectonic を X-ray back chromatography で, ま た 3 membered ring を め, small member ring に つ き MO calculation, molecular force field に よ る computing を try み ring structure の line inspection を っ た. 2. (1) part 4 ring JAO5KA が ス ピ を ロ structure for っ て い な い occasions (フ リ ー) の tectonic は ス ピ の occasions と ロ type are more べ て, C = C, C - C, Si - C (= C) combined with poor に intentionally の が recognize め ら れ な い も の の part 4 ring の combined Angle が less し づ つ different な り, Si - C combined with が 0.036 [A! Youdaoplaceholder0 】 long くなって る る. (2) 5 member ring JAO6KA は combining し て い る atomic 団 に よ っ て そ を の form different に し (planar, sealing tube type), そ の stereo エ ネ ル ギ ー の poor が small さ い こ と を shown し て い る. し か し combining や distance and Angle に は can into り の violations い が see ら れ る [(C = C) = 0.038 a.! ゜ 】 【 】 LSi = 3.7 ゜. The constraint of LSi ノ solids is that the <s:1> large ノ ノ ボラ ボラ type structure is よ <s:1> <s:1> the <s:1> tetrahedral Angle is に close to づ て て る る. ス ピ ロ compounds in で は ほ ゞ plane structure を と っ て い る が, three-dimensional restriction の less な い フ リ ー の occasions に は planar か seal cylinder を と り must て い る. (3) The によ permutation base of the 3-membered ring JAO7KA can undergo a <s:1> <s:1> transformation が によ たらされる たらされる. Space に big き な base の と き に は combining が, C - C and Si - C す ら 1.64 と A! ゜ 】 【 long く な っ て い る こ と を shows し た. C - C combined with は be 験 (Seyferth), computing (Gordon) struck numerical よ り も can stretch into り び て お り, LSi も 52 ゜ ま で company っ て い る. (4) JAO8KA で は C = C compute numerical よ が formerly の り も long く, 2 つ の Si - C combined with long の さ に 0.04 が の difference shows A! ゜ 】 【 さ れ た. The <s:1> non-local recombination を of the <s:1> aromatic permutation group と を shows the <s:1> て る る in る form である. 43.5゜と ゜と う う the most <s:1> smallest さ ゜と LSi <s:1> actual values を show that ゜と た. (5) The <s:1> value と of the JAO9KA ring in the Si-C binding to the <s:1> long さ <s:1> non-cyclic compound と is nearly づく to the じく and the <s:1> calculated value に of the water element displacement body. (6)JAO1KAで で (5) <s:1> combined with よ くなる length くなる. The out-of-loop double combination よ and the stereoscopic backflip of the cue による pattern である. Si-Si 辺 辺 in combination with the unique 辺 of 辺 JAO11KA である.

项目成果

期刊论文数量(1)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Mitsuo Ishikawa: Organometallics. 5. 2447-2451 (1986)
石川光男:有机金属学。
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