酸化物安定元素の気化-気相化学発光法の開発と地球化学的試料への応用

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NaBH_4を用いたリン酸からホスフィンへの還元及びホスフィンとオゾンとの混合による気相化学発光を通じてリン酸の微量分析法の開発をめざした。又ホウ酸の還元気化法の検討も行った。従来の研究成果から試料とNaBH_4水溶液を混合後低温度で乾燥する方法を考案した。しかしリン酸溶液とNaBH_4溶液を同時に混合すると著しく精度を損なうことがある。従って試料溶液を約60〜70℃で乾燥後、NaBH_4水溶液を加えて乾燥チッ素気流中で(35〜40℃)で乾燥する方法を採り、これを480〜500℃に加熱した石英管に挿入することにより、高精度にホスフィンを発生することができた。なお発生したホスフィンはヘリウムをキャリヤー気体として液体チッ素温度で捕集した後オゾンと混合、光子計数計で測定した。この方法により検出限界0.4ng、検量線直線範囲4mgまでを得ることができた。なおこの科学発光を発生させるためのホスフィンとオゾンの混合管については、様々な仕様の管を試作したが、キャリヤー気体によるホスフィンやオゾンの希釈は化学発光の強度を低下させるため、ホスフィンとオゾンの噴出口を対向させた形が最も強い化学発光を与えることを見い出した。一方ホスフィンの酸化による化学発光スペクトルは、従来何等報告が無かったが、ホスフィンの濃度によって変化してくることがわかった。高濃度ホスフィン(〜20mg)の発光はマルチチャンネル検出器によって検出したところ670nmにピーク、750nmに肩のある発光スペクトルを得た。また100ppmのホスフィンをボンベから供給し、通常の分光光度計で測定した場合530nmにピーク、また480及び670nmに再現性のある肩をもつスペクトルが得られた。530nmのスペクトルはHPOに帰属できるが、それ以外は不明である。ホウ酸からB_2H_6(ジボラン)への還元は、NaBH_4が使用できないため、LiAlH_4を用いることにした。固相においては、ホウ酸とLiAlH_4の混合後400℃に加熱してB_2H_6を発生できた。