縮合多環式ポリシランと遷移金属錯体との相互作用に関する研究

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シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロヘキサシラン、ポリシランおよびビシクロ[2.2.0]ヘキサシラン等の単環式および縮合二環式ポリシランとパラジウム(II)錯体もしくはロジウム(I)錯体との反応を調べ、以下の新規知見を得た。1.単環式ポリシランの環開裂反応。オクタイソプロピルシクロテトラシランとジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)をベンゼン溶媒中で加熱すると、シクロテトラシランの環開裂が進行し1,4ージクロロオクタイソプロピルテトラシランが定量的に生成した。この場合、パラジウム(II)錯体はパラジウム金属に還元された。デカエチルシクロペンタシランおよびドデカメチルシクロヘキサシランにおいても、同様な反応が進行し、1,5ージクロロデカエチルペンタシランおよび1,6ージクロロドデカメチルヘキサシランがそれぞれ生成した。シクロトリシラン、例えばヘキサネオペンチルシクロトリシランでは、反応はきわめて速やかに進行し1,3ージクロロヘキサネオペンチルトリシランが生成した。これらのシクロポリシランの反応性は6員環<5員環<4員環<3員環であり、窪歪みが大きくなり酸化電位が降下するにしたがい、増大することがわかった。なお、環開裂反応はジーμークロロテトラカルボニルニロジウム(I)においても円滑に進行した。また、四塩化炭素中ではジクロロポリシランの収率は低下するが、Pd^<(II)>ーClおよびRh^<(I)>ーClを再使用する形式で触媒サイクルを形成することができた。2.縮合二環式ポリシランの反応。デカイソプロピルビシクロ[2.2.0]ヘキサシランとパラジウム(II)錯体との反応では、中結合が選択的に開裂し、生成物として1,4ージクロロー1,2,2,3,3,4,5,5,6,6ーデカイソプロピルシクロヘキサシランが定量的に生成した。