ポリシラン及びポリゲルマンの光反応における反応中間体・反応機構に関する研究

本研究では、ケイ素およびゲルマニウムがカテネートしたポリシラン、ポリゲルマンの光反応について、光に対して不安定な反応生成物や高分子生成物の同定ならびに反応中間体の直接検出をも含た反応機構の解明を目的とした。ポリシランおよびポリゲルマンの合成:フェニル基やメチル基を有する種々のポリシランおよびポリゲルマンを合成した。合成したポリマーの精製に本申請で購入したGPCカラムを用いた。光反応:パルスレーザー光(10ns/pulse:266nm、355nm)を励起光としてサンプルをフローしながら光反応を行うための反応セルおよびフロー系を製作した。中間体の直接検出ならびに反応機構の解明:ナノ秒レーザー光分解によって直接的に反応中間体を捕捉し反応機構を検討した。本研究により以下のことが明らかになった。(1)フローシステムによるレーザー励起光反応装置により、一度光照射(10ns)されたサンプルは二度と光を受けない条件で反応を検討することができるようになった。(2)光照射によりケイ素-ケイ素およびゲルマニウム-ゲルマニウム結合が開裂し、ポリシリルおよびポリゲルミルラジカルが生成することがナノ秒レーザー光分解法により明らかになった。(3)結合開裂反応と同時にシリレンおよびゲルミレンの発生が確認された。シリレンおよびゲルミレンの生成過程にはレーザー光照射による時差が見られないことおよび吸収の増加がないことから、ポリシリルおよびポリゲルミルラジカルからのシリレンおよびゲルミレンの発生はないと考えられる。反応生成物の詳細なる検討は今後の課題である。

本研究では、ケイ素およびゲルマニウムがカテネートしたポリシラン、ポリゲルマンの光反応について、光に対して不安定な反応生成物や高分子生成物の同定ならびに反応中間体の直接検出をも含た反応機構の解明を目的とした。ポリシランおよびポリゲルマンの合成:フェニル基やメチル基を有する種々のポリシランおよびポリゲルマンを合成した。合成したポリマーの精製に本申請で購入したGPCカラムを用いた。光反応:パルスレーザー光(10ns/pulse:266nm、355nm)を励起光としてサンプルをフローしながら光反応を行うための反応セルおよびフロー系を製作した。中間体の直接検出ならびに反応機構の解明:ナノ秒レーザー光分解によって直接的に反応中間体を捕捉し反応機構を検討した。本研究により以下のことが明らかになった。(1)フローシステムによるレーザー励起光反応装置により、一度光照射(10ns)されたサンプルは二度と光を受けない条件で反応を検討することができるようになった。(2)光照射によりケイ素-ケイ素およびゲルマニウム-ゲルマニウム結合が開裂し、ポリシリルおよびポリゲルミルラジカルが生成することがナノ秒レーザー光分解法により明らかになった。(3)結合開裂反応と同時にシリレンおよびゲルミレンの発生が確認された。シリレンおよびゲルミレンの生成過程にはレーザー光照射による時差が見られないことおよび吸収の増加がないことから、ポリシリルおよびポリゲルミルラジカルからのシリレンおよびゲルミレンの発生はないと考えられる。反応生成物の詳細なる検討は今後の課題である。