遷移金属エノレートを経る触媒的不斉アルドール反応の開発研究

过渡金属烯醇化物催化不对称羟醛反应的进展研究

• 批准号: 07772089
• 负责人: 袖岡 幹子
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07772089/
• 关键词: 不斉アルドール反応; パラジウムエノレート; パラジウムアクオ錯体

含水DMF中、モレキュラーシブス存在下に5mol%のPdCl_2[(R)-binap]錯体と5mol%の銀塩から系中で調製した触媒を用いることによりトリメチルシリルエノールエーテルとアルデヒドとのアルドール反応がスムースに進行し、光学活性アルドール(〜73%ee)が収率良く得られる事を見いだした。さらに触媒に関する検討を行った結果、含水アセトン中PdCl_2[(R)-binap]錯体に2当量の銀テトラフルオロホウ酸を反応させることにより合成して結晶として単離し、X線結晶解析によりその構造を確認したパラジウムジアクオ錯体(Pd^<2+>[(R)-binap](H_2O)_2・2BF_4-)がより高い触媒活性を示し、僅か0.5mol%の触媒量でほぼ定量的に光学活性アルドール体を与える事を見いだした。また、^1H-NMRにより本反応のメカニズムを詳細に検討した結果、本反応がパラジウムエノレートを経ている反応である事を確認することができた。

In aqueous DMF, in the presence of PdCl_2[(R)-binap] complex and in the presence of PdCl_2[(R)-binap] complex, 5 mol % of Ag (II) was used as catalyst for modulation. The optical activity of PdCl_2[(R)-binap] complex (~ 73% ee) was excellent. The results of catalyst analysis, aqueous phase analysis, PdCl_2[(R)-binap] complex, 2-equiv. silver phase analysis, reverse phase analysis, synthesis, crystallization, X-ray crystal analysis, and structural confirmation were reported.(Pd^<2+>[(R)-binap](H_2O)_2·2BF_4-) shows high catalytic activity, only 0.5 mol % of catalyst content is quantitative, and the optical activity is very high. The results of the detailed investigation and confirmation of the results of the 1H-NMR study were as follows:

项目成果

M. Sodeoka et al.: "Catalytic Asymmetric Aldol Reaction via Chiral Pd (II) Enolate in Wet DMF" Journal of Organic Chemistry. 60. 2648-2649 (1995)

M. Sodeoka 等人：“湿 DMF 中手性 Pd (II) 烯醇化物的催化不对称羟醛反应”有机化学杂志。