触媒的不斉酸化型エノラートカップリング反応の開発研究

分子状酸素を用いた酸化反応を選択的に進行させるためには、一電子移動により生じるラジカル種の反応性をいかに制御することが鍵を握る。昨年度の知見に基づき、本年度はオレフィンを有するヒドラゾンを基質としてデザインし、酸化的環化反応の開発に焦点を当てた。ヒドラゾンは結合解離エネルギーが比較的小さく、遷移金属触媒に配位することが可能であり、一電子移動を駆動力とする酸化反応を開発するための優れたモデル基質である。第一に、エタノール溶媒中、銅触媒を用いた場合、酸化的環化反応が進行し分子状酸素がケトンとして基質に取り込まれたヒドラジン化合物が極めて高い選択性で得られることを見出した。得られるヒドラジンはビルディングブロックとして重要なヘテロ環であり、側鎖にケトンを有するヒドラジンを合成するために極めて有用な方法論である。また本反応は様々な置換基を有する基質に対しても適用することが可能であった。第二に、反応溶媒を変えることで得られる生成物の選択性が劇的に変化することを見出した。特に、銅触媒存在下、HFIP (hexafluoroisopropanol) を反応溶媒として用いた場合には、基質のオレフィン部分が切断され無置換の対応するヒドラゾンが定量的に生成することが分かった。本研究一部の成果については、日本化学会第96春季年会 (2016) において口頭発表を行った。

分子状酸素を用いた酸化反応を選択的に進行させるためには、一電子移動により生じるラジカル種の反応性をいかに制御することが鍵を握る。昨年度の知見に基づき、本年度はオレフィンを有するヒドラゾンを基質としてデザインし、酸化的環化反応の開発に焦点を当てた。ヒドラゾンは結合解離エネルギーが比較的小さく、遷移金属触媒に配位することが可能であり、一電子移動を駆動力とする酸化反応を開発するための優れたモデル基質である。第一に、エタノール溶媒中、銅触媒を用いた場合、酸化的環化反応が進行し分子状酸素がケトンとして基質に取り込まれたヒドラジン化合物が極めて高い選択性で得られることを見出した。得られるヒドラジンはビルディングブロックとして重要なヘテロ環であり、側鎖にケトンを有するヒドラジンを合成するために極めて有用な方法論である。また本反応は様々な置換基を有する基質に対しても適用することが可能であった。第二に、反応溶媒を変えることで得られる生成物の選択性が劇的に変化することを見出した。特に、銅触媒存在下、HFIP (hexafluoroisopropanol) を反応溶媒として用いた場合には、基質のオレフィン部分が切断され無置換の対応するヒドラゾンが定量的に生成することが分かった。本研究一部の成果については、日本化学会第96春季年会 (2016) において口頭発表を行った。