触媒的不斉酸化型エノラートカップリング反応の開発研究

催化不对称氧化型烯醇偶联反应的研究进展

• 批准号: 14F04204
• 负责人: 袖岡 幹子
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14F04204/
• 关键词: 酸素; 酸化; 遷移金属; 環化; 有機合成化学; 触媒; エノラート

分子状酸素を用いた酸化反応を選択的に進行させるためには、一電子移動により生じるラジカル種の反応性をいかに制御することが鍵を握る。昨年度の知見に基づき、本年度はオレフィンを有するヒドラゾンを基質としてデザインし、酸化的環化反応の開発に焦点を当てた。ヒドラゾンは結合解離エネルギーが比較的小さく、遷移金属触媒に配位することが可能であり、一電子移動を駆動力とする酸化反応を開発するための優れたモデル基質である。第一に、エタノール溶媒中、銅触媒を用いた場合、酸化的環化反応が進行し分子状酸素がケトンとして基質に取り込まれたヒドラジン化合物が極めて高い選択性で得られることを見出した。得られるヒドラジンはビルディングブロックとして重要なヘテロ環であり、側鎖にケトンを有するヒドラジンを合成するために極めて有用な方法論である。また本反応は様々な置換基を有する基質に対しても適用することが可能であった。第二に、反応溶媒を変えることで得られる生成物の選択性が劇的に変化することを見出した。特に、銅触媒存在下、HFIP (hexafluoroisopropanol) を反応溶媒として用いた場合には、基質のオレフィン部分が切断され無置換の対応するヒドラゾンが定量的に生成することが分かった。本研究一部の成果については、日本化学会第96春季年会 (2016) において口頭発表を行った。

Molecular acids are used in the process of acidification, in the process of electron migration, in the process of reaction, in the process of reaction. Last year's findings were based on the findings of the study, and this year's findings were based on the findings of the study, the study of the development of the acidification reaction, and the results of the study. The combination of these two processes is relatively small, and the migration of metal catalysts is possible. First, in the case of copper catalyst, the cyclization reaction of acidification proceeds, and the molecular acid is selected from the matrix. It is very useful to study the methodology of the synthesis of the first phase of the first phase of the second phase of the third phase of the fourth phase of the fourth phase. This is the first time I've ever seen one. The second is that the solvent has been selected and the product has been transformed. In particular, in the presence of copper catalyst, HFIP (hexafluoroisopropyl alcohol) is a solvent for the reaction. In the case of medium use, the matrix is partially cut off, and there is no substitution. The results of this study were presented at the 96th Annual Spring Meeting of the Japanese Chemical Society (2016).

项目成果

Copper Catalyzed Synthesis of Pyrazole Derivatives Using Molecular Oxygen as Environmentally Friendly Oxidant

以分子氧为环境友好氧化剂铜催化合成吡唑衍生物

• 发表时间: 2016
• 作者: Florian Pünner;Yoshihiro Sohtome;Mikiko Sodeoka
• 通讯作者: Mikiko Sodeoka