[60]フラーレンの多様な付加反応と機能物質への応用

[60] 富勒烯的各种加成反应及其在功能材料中的应用

• 批准号: 11133222
• 负责人: 大野 正富
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Toyota Technological Institute
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11133222/
• 关键词: フラーレン; Diels-Alder反応; ジカルボン酸; 1,3-双極性環化付加反応; チオカルボニルイリド; イソニトリル; 1-ピロリン; 求核付加

本研究においては、環化付加等を活用したフラーレン誘導体合成手法の開発を行い、以下の成果を得た。1 Diels-Alder反応では、dis(methylene)butanedioateとのDiels-Alder環化を行い、三級ブチルエステルに関しては酸処理によりvic-ジカルボン酸を得た。これは無水酢酸との反応により酸無水物へ誘導され、更にこれを利用して保護されたPhCH_2OCONH(CH_2)_3OHとの反応から一種のフラーレンアミノ酸が合成された。シクロオクタテロラエンとは5等量110℃で加熱したところ、収率よく期待される環化付加体を得た。これで一挙に2種類の二重結合を表面に導入できることになるが、これらの二重結合の反応性はフラーレン殻のそれとは異なり親電子的であるため、種々の親電子剤の付加が矛盾なくおこった。2 1,3-双極性環化付加反応では、先に原型となるテトラヒドロチオフェン縮合フラーレンの合成を報告したが、この2付加体のスホキシドやスルホニウム塩の生理活性作用を現在検討中である。この原型チオカルボニルイリドに対して、立体的に嵩高い系試薬を過剰用いることにより、T_h対称の6付加体を加えた。この構造はEL素子として有用であることが示されたピロリジン6付加体のチア類緑体であり、光物性は興味深い。一方イソニトリルは形式的[3+2]環化付加反応により1-ピロリンが生成することが分かった。触媒をCu_2Oとしたところ円滑に反応は進行し、一般性のある新規[3+2]環化付加足り得ることが明らかとなった。3 以上のような環化付加とは別に、無機試薬の介在をした付加反応にも検討を加えた。NaN_3,Na_2CO_3,NaNo_2は窒素雰囲気では反応性を示さないものの、空気に晒した場合には沈殿を与え、またsiloxy(ethoxy)cyclopropaneはTiCl_4ではなくFeCl_3と反応させると1,2,4付加体を与えることがMS解析から予測された。

In this study, the following results were obtained by using the method of synthesis of inducer. 1. Diels-Alder cyclization, dis(methylene)butanedioate, and diels-Alder cyclization. The reaction of anhydrous acetic acid and anhydrous acetic acid was induced and utilized to protect PhCH_2OCONH(CH_2)_3OH from hydrolysis. 5 ° C, 110 ° C, 100 ° C The two kinds of double bonds are introduced into the surface, and the two kinds of double bonds are reversed. The synthesis of 2 - 1,3-dipolar cyclized reactants is reported. The physiological activity of 2 - 1,3-dipolar cyclized reactants is discussed. The prototype of the system is designed to be used in a variety of ways. The structure of this kind of structure is very interesting. A square of [3+2] cyclization is added to a square of [3+2] cyclization. The catalyst Cu_2O_2 is not suitable for the reaction. It is not suitable for the reaction. 3. The above two aspects of environmental protection are discussed in detail. NaN_3, Na_2CO_3, NaNo_2, FeCl_3, FeCl_4, FeCl_3, FeCl_3, FeCl_4, FeCl_3, FeCl_

项目成果

H.Ishida: "The First 1,3-Dipolar Cycloaddition Reaction of [60]Fullerene with Thiocarbonyl Ylide"Tetrahedron Lett.. 40. 1543-1546 (1999)

H.Ishida：“[60]富勒烯与硫代羰基叶立德的第一个 1,3-偶极环加成反应”Tetrahedron Lett.. 40. 1543-1546 (1999)

M.Ohno: "Unusual Redox-Type Addition of Nitroalkanes on the C_<60> surface"J.Chem.Soc.,Chem.Commun.. 827-828 (1999)

M.Ohno：“C_<60> 表面上硝基烷烃的异常氧化还原型加成”J.Chem.Soc.、Chem.Commun.. 827-828 (1999)

H.Ishida: "Synthesis of Dicarboxylic Acid derivatives of[60]Fullerene Using Diels-Alder Reaction with Bis(Methylene)butanedioates,"Tetrahedron Lett.. 40. (2000)

H.Ishida：“利用 Diels-Alder 反应与双（亚甲基）丁二酸酯合成[60]富勒烯的二羧酸衍生物”，Tetrahedron Lett.. 40. (2000)

A.Yashio: "α-Hydroxy Nitrile and α-Hydroxy Oxime Derivativesof[60]Fullerene by Nucleophilic Ring Cleavage of Fulleroisoxazoline and-Isoxazolidine in the Presence of Methanol"Synlett,. (2000)

A. Yashio：“在甲醇存在下通过富勒异恶唑啉和异恶唑烷的亲核环裂解得到[60]富勒烯的α-羟基腈和α-羟基肟衍生物”Synlett，（2000）。

大野正富: "環化付加反応1(4+2,3+2)"季刊化学総説「炭素第三の同素体フラーレンの化学」. 43. 94-100 (1999)

Masatomi Ohno：“环加成反应 1(4+2,3+2)”季刊化学评论“碳三级同素异形体富勒烯的化学”43. 94-100 (1999)。