非局在化した金属原子間結合電子をもつロジウム複核錯体1次元鎖の構築

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常磁性クラスター錯体の不対電子は一般に金属原子間結合上に生じる。この不対電子軌道を錯体外部に露出させ、その結晶において隣接錯体の不対電子軌道と互いに相互作用させると、電導性や磁性などの物性面で特質有る素材を構築できると期待され、その様な研究の一環として、架橋ハライドイオンを用いて隣接常磁性錯体の不対電子を相互作用させ、その相互作用の大きさや機構を評価することを本研究は目指すものである。Tetrakis(acetamidato)dirhodiumカチオンラジカルアコ錯体過塩素酸塩とNaCl,NaBr,ならびにNaIを水溶液中において反応させて、反応温度に応じてそれぞれ2種類、全てで6種類の結晶を高い収率(70%以上)で得た。X線構造解析により、いずれもハライド架橋したロジウム複核錯体ラジカル(S=1/2)のジグザグ1次元鎖骨格から成ることが示され、これらの骨格構造は従来知られていなかった初めてのものである。25℃以下の反応温度では、結晶水をもつ風解性の結晶が得られ、高温(40℃以上)では、結晶水をもたない安定結晶が得られた。これらの結晶水含有の温度依存性は、結晶生成が熱力学的反応支配と仮定して合理的に説明された。いずれの結晶においてもRh_2^<5+>ユニット間の磁気的相互作用は反磁性であり、その大きさがI<Br<Clの順に大きくなることが見出された。上記の成果を発展させ、tetrakis(acetamidato)dirutheniumカチオンラジカル(S=3/2)のハライド架橋1次元鎖錯体を合成し、その結晶構造と磁性を調べた。ハライド架橋を通した隣接diruthenium unit間の相互作用も反磁性的であり、その大きさは、I<Br<F<Clであることが明らかになった。なお、これらの研究を通して、ハライド架橋構造の多様性を示唆する見とおしも得ている。