準安定キラル二座配位子を用いた触媒的不斉アリール化を契機とするマイケル型閉環反応

使用亚稳态手性二齿配体催化不对称芳基化引发迈克尔型闭环反应

• 批准号: 03J05153
• 负责人: 栗山 正巳
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J05153/
• 关键词: アミドホスフィン; ロジウム; イミン; マイケル反応; 閉環反応; リチウムエノラート; アリールボロン酸; 不斉アリール化; 不斉アルキル化; アミドモノホスフィン; 不斉閉環反応; 銅; トシルイミン

触媒的共役付加型不斉アリール化を第一段階、リチウムエノラートによる閉環反応を第二段階とする二段階型閉環反応の開発を検討した。また、引き続き閉環用基質の適用範囲を調べることを目的として種々の単純な構造の基質を用いてロジウム触媒による不斉アリール化を検討した。ダブルマイケル閉環用基質にBINAP-ロジウム触媒によるアリールボロン酸の不斉共役付加反応を適用することでモノ付加体を最高85%eeで得ることに成功した。さらにこのモノ付加体からリチウムエノラートを発生させてジアステレオ選択的閉環反応を検討したところ、溶媒の極性を使い分けることで異なるジアステレオマーをそれぞれ高い選択性で得られることを見いだした。また、このジアステレオ選択性はアミンの添加によりさらに向上させることが可能であった。これによって高い選択性を持つ二段階型閉環反応を開発することに成功した。さらに単純な構造の基質を用いて種々のアクセプターおよび不斉配位子を検討し、閉環反応に利用可能な基質を調べることとした。その結果、トシルイミンを基質に用い、新規アミノ酸連結型アミドホスフィンをリガンドとした場合、アミドモノホスフィン-ロジウム触媒による不斉アリール化反応は良好に進行し、付加体を52%eeで与えた。また、保護基や置換基を検討した結果、オルト位にトリメチルシリル基を持つトシルイミンを基質として用いた場合に最高で94%eeで付加体が得られることを見いだした。

The first stage of catalyst co-operation is discussed, and the second stage of catalyst co-operation is discussed The application range of the substrate for closed loop is discussed in this paper. The substrate BINAP for closed-loop application is available at up to 85% ee. In this case, the solvent is selected from the closed-loop reaction system, the polarity of the solvent is selected from the high selectivity of the solvent, and the polarity of the solvent is selected from the high selectivity of the solvent. This is the first time I've ever seen a woman. The high selectivity of the two-stage closed-loop reactor was successfully developed. In addition, the pure structure of the matrix can be used to modify the structure of the matrix. As a result, the reaction between the catalyst and the catalyst is well under way, and the catalyst is 52% of the time. The highest percentage of the total number of participants was 94%.

项目成果

N-BOC-L-valine-connected amidomonophosphane rhodium(I) catalyst for asymmetric arylation of N-tosylarylimines with arylboroxines

• DOI: 10.1021/ja0475398
• 发表时间: 2004-07-07
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Kuriyama, M;Soeta, T;Tomioka, K
• 通讯作者: Tomioka, K

Catalytic Asymmetric Conjugate Addition of Dialkylzinc Reagents to (β-Aryl-α,β-unsaturated N-2,4,6-Triisopropylphenylsulfonylaldimines with use of N-Boc-L-Val-Connected Amidophosphane-Copper(I) Catalyst.

使用 N-Boc-L-Val 连接的氨基膦-铜 (I) 催化剂将二烷基锌试剂催化不对称共轭加成到 (β-芳基-α,β-不饱和 N-2,4,6-三异丙基苯磺酰亚胺)。

• 发表时间: 2005
• 期刊: J.Org.Chem. 70(1)
• 作者: K.Yamada;T.Sakai;Ken-ichi Yamada;Takeo Sakai;富岡 清;Y.Yamamoto;T.Soeta;K.Yoshikai;K.Yoshikai;M.Yamashita;F.Valleix;M.Yamashita;Q.Chen;H.Fujieda;Yasutomo Yamamoto;Takahiro Soeta
• 通讯作者: Takahiro Soeta