準安定キラル二座配位子を用いた触媒的不斉アリール化を契機とするマイケル型閉環反応

点击翻译按钮获取中文摘要

触媒的共役付加型不斉アリール化を第一段階、リチウムエノラートによる閉環反応を第二段階とする二段階型閉環反応の開発を検討した。また、引き続き閉環用基質の適用範囲を調べることを目的として種々の単純な構造の基質を用いてロジウム触媒による不斉アリール化を検討した。ダブルマイケル閉環用基質にBINAP-ロジウム触媒によるアリールボロン酸の不斉共役付加反応を適用することでモノ付加体を最高85%eeで得ることに成功した。さらにこのモノ付加体からリチウムエノラートを発生させてジアステレオ選択的閉環反応を検討したところ、溶媒の極性を使い分けることで異なるジアステレオマーをそれぞれ高い選択性で得られることを見いだした。また、このジアステレオ選択性はアミンの添加によりさらに向上させることが可能であった。これによって高い選択性を持つ二段階型閉環反応を開発することに成功した。さらに単純な構造の基質を用いて種々のアクセプターおよび不斉配位子を検討し、閉環反応に利用可能な基質を調べることとした。その結果、トシルイミンを基質に用い、新規アミノ酸連結型アミドホスフィンをリガンドとした場合、アミドモノホスフィン-ロジウム触媒による不斉アリール化反応は良好に進行し、付加体を52%eeで与えた。また、保護基や置換基を検討した結果、オルト位にトリメチルシリル基を持つトシルイミンを基質として用いた場合に最高で94%eeで付加体が得られることを見いだした。