アミノ化有機リン化合物及びその合成法の開拓

胺化有机磷化合物及其合成方法的开发

• 批准号: 04F04396
• 负责人: 田中 正人
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04F04396/
• 关键词: ホスフィン酸エステル; ヒドロホルミル化; パラジウム; ロジウム; アルブゾフ反応; 錯体触媒; 塩基触媒; ホスホン酸; ホスフィン酸

Pd触媒を用いる水素化ホスフィン酸エステルのアルキンへの付加反応を継続して検討し、選択的に生成物を与える3種の新規手法を見出した。即ち、フェニルアセチレンでの検討の結果、(1)dppe配位子を用いると内部炭素にリンが導入されたα-スチリルホスフィン酸エステルが、(2)P^tBu_3配位子を用いると末端炭素にリンが導入されたβ-スチリルホスフィン酸エステルが、(3)エタノールを溶媒に用いても末端炭素にリンが導入されたβ体が、それぞれ選択的に得られた。これらの手法はアルケニルホスフィン酸エステルの合成法として極めて有用であるため、各種のアルキン化合物についても検討範囲を拡げて検討した結果、いずれのアルキンにも適用可能な一般性の高い手法であることを明らかにした。アルケニルホスフィン酸エステルのRh触媒によるヒドロホルミル化については、スチリルホスフィン酸エステルについて第3四半期広範になってから検討した。α体は効率的に反応し、末端炭素にホルミル化されたアルデヒドが90%以上の選択性で得られた。しかし、β体では水素化反応しか進行しないことが明らかとなった。デヒドロアミノ酸へのH-P(O)結合の付加反応によるアミノ化リン化合物の合成に関し、遷移金属触媒を用いる方法は期待生成物を痕跡量しか与えなかったが、NaHやDBU等の塩基触媒に用いると極めて良好に反応し、高収率に付加体を与えることを見出した。現在一連のデヒドロアミノ酸についての検討を継続している。更に別の合成ルーとして、当初計画していたαオキソリン化合物の還元アミノ化ではなく、より直接的な塩化イミドイルとホスファイトのアルブゾフ型反応を検討し、極めて高い収率でαイミノホスホン酸エステルが得られることを見出した。これについても種々のホスファイトやホスフィナイト等に範囲を拡げて検討を継続している。

继续使用PD催化剂对氢化磷酸酯对碱的添加反应，发现了三种新方法有选择地提供产物。也就是说，由于使用苯乙烯研究，（1）使用DPPE配体引入内部碳的α-磷酸酯，（2）使用P^TBU_3 Ligand和（3）eStrys（3），（2）β-苯甲酸酯与磷酸酯一起引入磷酸酯，并（3）分别使用乙醇作为溶剂进入末端碳。这些方法作为合成烷基磷酸酯的方法非常有用，并且由于扩大了对各种炔烃化合物的研究范围，因此揭示它们是可以应用于任何藻类的高度通用方法。在第三季度广泛使用苯乙烯磷酸酯的烷烯基磷酸酯的RH催化氢甲酰化。有效地反应了α形式，并以90％或以上的选择性获得了醛为末端碳的甲基化。但是，已经揭示了只有氢化反应以β形式进行。关于H-P（O）与脱氢氨基酸的添加反应的添加反应，使用过渡金属催化剂仅提供了预期产物的痕迹，但是发现在基础催化剂（如NAH或DBU）中使用时，加成物反应非常好，并且在高收率中给出了这种方法。我们目前正在继续研究一系列脱氢氨基酸。作为进一步的合成途径，我们研究了咪基氯化物和磷酸盐的更直接的阿尔巴佐型反应，而不是最初计划的减少阿尔巴佐夫型反应的胺化，并发现可以以极高的产量获得Albuzov-type Albuzod酯。我们将继续考虑通过将范围扩展到各种磷酸盐和磷酸盐的范围来考虑这一点。