ポリアミン骨格を有する新規光学活性相間移動触媒の開発と応用

新型多胺骨架光学活性相转移催化剂的开发及应用

基本信息

批准号：
16750032
负责人：
加納太一
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

1 ビナフチル型アミン触媒による直截的不斉アルドール及びMannich反応アミノ酸の一種であるL-プロリンを用いることで、ケトンとアルデヒド間の直截的不斉アルドール反応が報告されて以来、様々なL-プロリン誘導体が開発されている。しかしながら、いずれもL-プロリンを出発原料として用いていることから、その触媒設計には限界があった。そこで本研究では、ビナフチル骨格を有する新規光学活性アミノ酸を入手や誘導体の合成が容易な1,1'-ビ-2-ナフトールから合成し、直截的不斉アルドール反応に応用した。具体的には、5mol%のビナフチル型アミノ酸触媒存在下、4-ニトロベンズアルデヒドとアセトンの直截的不斉アルドール反応を行ったところ、82%の収率、95%eeの光学収率で目的とするアルドール付加体が得られ、収率、選択性共にL-プロリンを用いた際よりも良好な結果を示した。また、触媒の酸性官能基をカルボキシル基からスルホンアミド基に変換したところ、L-プロリンを触媒とするとsyn選択的に進行する直截的不斉Mannich反応において、高anti選択的かつ高エナンチオ選択的に目的とするアミノアルデヒドが得られた。2 光学活性含窒素ヘテロ環カルベン触媒による2級アルコールのエナンチオ選択的アシル化含窒素ヘテロ環カルベンの中でも、チアゾリウム塩やトリアゾリウム塩から調製されるカルベンは、ベンゾイン縮合やStetter反応における触媒として用いられ、光学活性なカルベン触媒による不斉反応も報告されている。一方、イミダゾリウム塩由来の含窒素ヘテロ環カルベンは、金属塩の配位子として遷移金属化学において汎用されているが、触媒としてはアルコールとエステル間のエステル交換反応に用いられているのみであった。そこで光学活性なイミダゾリウム塩から調製される含窒素ヘテロ環カルベンを用いて、ビニルエステルと2級アルコールのラセミ体とのエステル交換反応を試みたところ、速度論的光学分割により、新たに得られたエステルの光学純度は最高で96%eeを示した。

1。自从使用二甲酰胺型胺催化的直接不对称醛醇和L-丙啉的酮和醛中直接不对称醛醇反应的报告以来，已经开发出各种L-丙啉衍生物。但是，由于两者都使用L-丙烯材料作为起始材料，因此催化剂设计有限制。因此，在这项研究中，从1,1'-BI-2-萘醇合成的新型光活性氨基酸是易于获得和合成衍生物，并应用于直接不对称aldol反应。具体而言，在存在5 mol％二甲吡啶甲基型氨基酸催化剂的情况下，进行4-硝基苯甲醛和丙酮之间的直接不对称醛醇反应，并获得了靶藻加合力，其产率为82％，光效率为95％EE，并且两种产量和选择性比L-Proprorine均更好。此外，当将催化剂的酸性官能团从羧基转换为磺酰胺基团时，在直接不对称的Mannich反应中获得了高度抗选择性且高度对映选择性靶标的氨基醛，当使用L-蛋白酶作为蛋白师时，该氨基甲醛是在直接不对称的MANNICH反应中进行的。 2通过光学活跃的含氮杂环甲苯催化的二级醇的对映选择性酰化在含氮的杂环碳纤维的对映射酰基中，甲状腺烯丙烯，甲虫制备的甲虫，由硫亚唑盐和蛋白唑盐及蛋contions中的甲氮化含量和蛋contions中的蛋白酶蛋白酶用于蛋白含量，并在还报道了使用光学活性的碳烯。另一方面，源自咪唑盐盐的含氮杂环卡宾斯通常用于过渡金属化学中的金属盐的配体，但作为催化剂，它们仅用于酒精和酯之间的持续酯化反应。因此，我们试图使用含氮的杂环碳纤维从光学活跃的咪唑盐盐制备制备的二次酒精的乙烯基酯，并进行动力学光学分辨率，表明，最大闭发的酯的光学纯度最多为96％EE。