新規不斉触媒を用いた水中での触媒的不斉合成反応の開発

使用新型不对称催化剂开发水中催化不对称合成反应

• 批准号: 07F07190
• 负责人: 小林 修
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07F07190/
• 关键词: スルホニルイミデート; アルカリ土類金属; 触媒的不斉反応; 触媒; 直接的反応; スルポニルイミデート

エノラートを用いる炭素-炭素結合生成反応は有機化学の最も基本的な反応であり、これまでに触媒的反応を含め数多く報告されている。しかしながら、一般には求核剤の活性化のためには等量の金属を用いることが多く、系中において触媒的に求核剤を活性化させる、いわゆる直接的求核付加反応の報告例は少ない。それら報告例においても、カルボニル基のα位に電子吸引性基が置換した化合物がもっぱら用いられており、基質一般性に課題が残されている。当研究室ではα位にアルキル基が置換したスルホニルイミデートを求核剤として用いると触媒量の塩基(三級アミン)により系中にてスルホニルイミデートが活性化され、イミンへの付加反応が円滑に進行することを報告していた。反応生成物のスルホニリルイミデートは、水和反応や還元反応により容易に対応するエステルやアルデヒドへと変換することができるため、有用性は高い。本研究では、スルホニルイミデートのさらなる可能性を探求すべく、金属塩基を触媒として用い反応を検討した。金属塩基を用いる利点としては、金属の持つ特異なルイス酸性により反応が促進されることが期待できること、不斉反応へと展開する際種々のリガンドを簡便にスクリーニングできること等が挙げられる。種々の検討の結果、アルカリ土類金属のアルコキシド塩を用いると、反応が円滑に進行し、目的付加体を高収率で与えることを見いだした。さらに、溶媒等の反応条件を最適化し、スルホニルイミデートの構造を修飾することにより、これまで得られなかった高いsyn選択性が発現することを見いだし、本反応の一般性をさらに広げることが出来た。またキラルリガンドを用いることで触媒的不斉反応への展開も行い、最高57%鏡像体過剰率で目的物を得ることができた。

エノラートをUsing いるcarbon-carbon combination to generate reaction, the most basic of organic chemistry The reaction of な濜であり, これまでにcatalyst contains めnumerous report されている.しかしながら、General にはQuestion for nuclear activation のためにはequivalent metal を Use いることが多く、System in The において catalyst's にnuclear catalytic activation させる, いわゆる direct いわゆる report example は小ない. Examples of reports of それらにおいても, カルボニルbase and electron-attracting group substitution at the alpha positionたCompound がもっぱら Use いられており, Base general に Subject が residual されている. When the laboratory's α-position にアルキルbase is replaced with a したスルホニイミデートを, the として is used for the catalytic amount of the いるとcatalyst の塩base (third-level アミン)により中にてスルホニルイミデートがactivatedされ、イすることをreportしていた. The reaction product, のスルホニリルイミデートは, water and reaction product, are restored to their original form. It's very useful. This study explores the possibility of using a metal catalytic converter and a metal catalytic converter to react with the reaction. Metal chloride base uses いる利点としては, metal のholds つspecific なルイス acidic によりreaction が stimulating されることがanticipation できること, 不斉狠濜へとDevelopmentするInterspecies々のリガンドを SIMPLE にスクリーニングできることwaitがげられる. The result of kind 々の検検, アルカリEARTH METAL のアルコキシド塩を用いると, The reaction is carried out, and the high yield of the body is added, and the high yield is achieved.さらに, solvent and other reaction conditions を optimization し, スルホニルイミデートの structure を modification することにより, これまで得られなかった高いsyn choose択性が発appears することを见いだし, 本anti応のgeneral をさらに広げることが出た. The またキラルガンドを uses the いることでcatalyst's non-reflective expansion も行い, with a maximum mirror image passing rate of 57%.

项目成果

金属触媒を用いるスルホニルイミデートの触媒的付加反応の開発

金属催化剂磺酰亚胺酯催化加成反应的进展

• 发表时间: 2008
• 作者: NGUYEN;H. V.; MATSUBARA;R.; Kobayashi;S.
• 通讯作者: S.