新規キラル化合物群の創製を目指した触媒的不斉付加環化反応の開発

开发催化不对称环加成反应，旨在创造新的手性化合物

• 批准号: 07J00072
• 负责人: 土釜 恭直
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J00072/
• 关键词: イリジウム; 炭素-水素結合活性化; 環化反応; アルキン; ベンゾフルベン; ベンゾフラン; インドール; アリールケトン; 選択的合成・反応; 有機金属触媒; ファインケミカルズ; 不斉合成

報告者は既に、カチオン性イリジウム錯体とBINAPから調製される触媒が、アリールケトンのアルキンによるオルト位アルケニル化反応に対して高い活性を示すことを明らかにした。さらなる検討の結果、カチオン性イリジウム錯体の対アニオンとしてトリフラートを適用すると、オルト位アルケニル化-環化-脱水が連続的に進行し、ベンゾフルベン誘導体が得られることを見出した。この結果から、カチオン性イリジウム錯体はルイス酸触媒能を併せ持つ「二機能性触媒」として機能するものと推察された。次に、カチオン性イリジウム触媒の二機能性を活用すれば、カルボニル基を有する側鎖を適切な位置に導入したアリールケトンを基質として用いた場合に、C-H結合活性化、引き続く側鎖上のカルボニル基への付加という連続反応が進行し得ると考えた。そこで、カルボニル基を有する側鎖がメタ位に置換したアセトフェノン誘導体を合成し、検討を行った。その結果、側鎖を酸素原子で架橋した基質を用いると、望みの環化反応、引き続く脱水反応が進行し、対応する4-アセチルベンゾフラン誘導体を位置選択的に与えることがわかった。また、さらなる基質検討の結果、側鎖を窒素原子で架橋したアセトフェノンを用いることで、窒素原子上の保護基を必要としない4-アセチルインドール誘導体の合成も達成した。さらに、基質としてアルキンとアリールアミドを用いると、アミドの窒素原子に隣接するsp^3 C-H結合のアルケニル化が進行し、多置換アリルアミド体が良好な収率で得られることを見出した。本反応は種々のアミド化合物やアルキンにも適用可能であり、概ね良好な収率で対応する付加体を与えた。

The reporter

项目成果

カチオン性Ir触媒によるC-H結合活性化を利用したベンゾフラン及びインドール誘導体の合成

阳离子Ir催化剂活化C-H键合成苯并呋喃和吲哚衍生物

• 发表时间: 2009
• 作者: 橋本勇輝;土釜恭直;遠藤恆平;柴田高範
• 通讯作者: 柴田高範

カチオン性イリジウム触媒によるsp^3C-H結合のアルキンへの付加反応

使用阳离子铱催化剂进行 sp^3C-H 键与炔烃的加成反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 笠川貢;土釜恭直;遠藤恆平;柴田高範
• 通讯作者: 柴田高範