レーザー照射による熱的非平衡系の構築と位置選択的反応制御への応用

激光辐照热非平衡系统的构建及其在区域选择性反应控制中的应用

• 批准号: 20655020
• 负责人: 神戸 宣明
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-20655020/
• 关键词: 自由電子レーザー; アレン; 分子内付加反応; 有機カルコゲン化合物; 熱的非平衡系; シクロデキストリン; 被覆長鎖分子

本研究は、化合物の特定の振動順位に対応する赤外レーザー照射により、溶液内に熱的な非平衡系を構築し、化学反応を制御する可能性の検証を行うことを目的としている。重原子による振動エネルギー移動の効率的遮断と、結合の切れやすさを考慮して、基質として2価の有機テルル化合物を選んだ。レーザー照射の段階で、自由電子レーザーの発振に問題が出たため、干渉型YAGレーザーの利用に変更した。照射レーザーの波長可変領域が5.5umから8umの間であることから、エネルギー吸収官能基としてカルボニル基(C=O)とフッ素官能基(C-F結合)を有するテルル化合物を合成した。基質となるこれらの化合物について理論計算を行い、振動順位と振動モードの関連付けを行い、実際の赤外吸収のそれぞれについて振動モードを割り当てた。800cm-1より高波数側の振動モードにはテルルの動きが見えないため、テルルが振動の遮断に効果的である事が示唆された。昨年度合成法を開発したテルロールエステル類を用い、遷移金属触媒によるテルルーカルボニル炭素結合の切断反応を検討し、Pd触媒を用いるアルキン類の分子内テルロカルバモイル化によるα-アルキリデンラクタムの生成反応を開発した。また、テルル-炭素結合の切断が容易と考えられるベンジルテルリドおよびその誘導体を合成し、遷移金属を使わない反応として、ArTe-CH2Ar'のラジカル的結合切断を検討した。また、ルイス酸配位子を振動励起させる反応系として、B(C6F5)3を配位させて、振動励起の効果を検討した。これら、3つのモデル反応に付いて、パルス幅数ミクロン、10Hz、約1mJ/ショットのレーザーを照射し反応の進行を追跡した。現在、そのデータの取りまとめ中である。

这项研究旨在验证与化合物的特定振动排名相对应的红外激光照射的可能性，以在溶液和控制化学反应中构建热非平衡系统。考虑到振动能量通过重原子的有效阻断和易于断裂的振动能量转移，选择了二价有机胆素化合物作为底物。在激光辐照阶段，自由电子激光器的振荡发生了问题，因此我们更改为使用干扰的YAG激光器。由于辐照激光器具有5.5 um至8 um之间的可调波长区域，因此合成了具有羰基基团（C = O）的校品化合物（C = O）和一个氟官能团（C-F键），作为能量吸收官能团。对这些用作底物的化合物进行了理论计算，振动排名与振动模式相关，并为每种实际的红外吸收分配了振动模式。在振动模式下，在较高的波数侧的振动模式下，不可见的是，比800cm-1可见，这表明柜员有效地阻断了振动。使用去年合成方法开发的滴虫酯，我们使用过渡金属催化剂研究了Telluru羰基碳键的裂解反应，并通过使用PD蛋白抑制剂的杏仁糖的分子尿尿前乳核酸来开发了α-烷基二酰基乳糖的形成反应。此外，合成了苄基醇酯及其衍生物，被认为易于裂解柜碳键，并且研究了Arte-Ch2ar的根部键裂解，作为一种不使用过渡金属的反应。此外，B（C6F5）3作为反应系统进行了协调，以激发刘易斯酸配体的振动，并研究了振动激发的效果。这三个模型反应用激光辐射，其脉冲宽度为几微米，10 Hz，大约1 mJ/shot，并跟踪反应的进展。数据当前正在编译中。

项目成果

Non-catalytic conversion of C-F bonds of benzotrifluorides to C-C bonds using organoaluminium reagents.

• DOI: 10.1039/b915620h
• 发表时间: 2009-10
• 期刊: Chemical communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: J. Terao;Misaki Nakamura;N. Kambe

Synthesis of a Linked[1]-[l]Rotaxane

连接的[1]-[l]轮烷的合成

• 发表时间: 2009
• 期刊: Chem. Lett. 38(2)
• 作者: Susumu Tsuda;Jun Terao;Keisuke Tsurui;Nobuaki Kambe
• 通讯作者: Nobuaki Kambe

Synthesis of Linked Symmetrical [3] and [5] Rotaxanes Having an Oligomeric Phenylene Ethynylene (OPE) Core Skeleton as a π-Conjugated Guest via Double Intramolecular Self-Inclusion

通过双分子内自包合合成具有低聚苯乙炔 (OPE) 核心骨架作为 π 共轭客体的连接对称 [3] 和 [5] 轮烷

• 发表时间: 2009
• 期刊: Tetrahedron Lett. 50(10)
• 作者: Susumu Tsuda;Jun Terao;Yuji Tanaka;Tomika Maekawa;Nobuaki Kambe
• 通讯作者: Nobuaki Kambe

Pd触媒を用いるアルキン類の分子内テルロカルバモイル化によるα-アルキリデンラクタム類の合成

Pd 催化剂下炔烃分子内碲氨甲酰化合成 α-亚烷基内酰胺

• 发表时间: 2009
• 作者: Y.Ikeda;H.Amitsuk;他8名;Kenso Soai;永井裕之
• 通讯作者: 永井裕之

パラジウム触媒または光を用いるアレン類の分子内テルロカルモイル化反応

使用钯催化剂或光进行芳烃的分子内碲酰化反应

• 发表时间: 2010
• 作者: Shin-ichi Fujiwara;Yoshihiko Shimizu;Yoshimasa Makita;Tsutomu Shin-ike;Nobuaki Kambe;藤原眞一・永井裕之・神戸宣明
• 通讯作者: 藤原眞一・永井裕之・神戸宣明