ヘテロ元素を利用する環状化合物合成手法の確立

杂元素合成环状化合物方法的建立

• 批准号: 14044053
• 负责人: 神戸 宣明
• 金额: $ 2.62万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044053/
• 关键词: セレン; イソシアニド; プロパルギルアルコール; オキサセレノアラン; ヨウ化銅; セレナン; 有機工業化学; 合成化学; ヘテロ元素化合物; 有機金属化学

Seと2,6-キシリルイソシアニドと3-フェニル-2-プロピン-1-オールを、DBU存在下でTHF中、室温で4時間反応させたところ、これら3種の基質が組み込まれた含Se五員環化合物、2-イミノ-4-アルキリデン-1,3-オキサセレノランが92%の高収率で得られた。この反応では、まずSeとイソシアニドから中間体としてイソセレノシアナートが生成し、次にその中心炭素にアルコールが求核付加することによりオキシイミドイルセレノールが生成すると考えられる。続いて、このセレノールが塩基性条件下で分子内の三重結合に付加することにより、環化生成物を与えると考えられる。イソシアニドとしてシクロヘキシルイソシアニドを用いた場合や、アルコールとして無置換のプロパルギルアルコールを用いた場合、およびアセチレン末端が種々のアリール基(パラメチルフェニル、パラメトキシフェニル、パラクロロフェニル基)で置換されたプロパルギルアルコール誘導体を用いた場合も、対応する複素環が69〜96%の高収率で得られた。一方、アセチレン末端がアルキル基(メチル基)で置換されているアルコールを用いた場合には目的生成物の収率は低下したが、環化段階の触媒としてヨウ化銅(I)を用いることにより環化生成物が高収率(85%)得られた。また、ホモプロパルギルアルコールを用いた場合にも、ヨウ化銅(I)を添加することたより、対応する含Se六員環化合物、オキサセレナンが中程度(64%)の収率で得られた。

Se と 2, 6 - キ シ リ ル イ ソ シ ア ニ ド と 3 - フ ェ ニ ル - 2 - プ ロ ピ ン - 1 - オ ー ル を, the presence of a medium-sized で THF, room temperature で 4 time against 応 さ せ た と こ ろ, こ れ ら three の matrix が group み 込 ま れ た Se five-membered ring compounds, 2 - イ ミ ノ - 4 - ア ル キ リ デ ン - 1, 3 - オ キ サ セ レ ノ ラ ン が 9 2% <s:1> high yield で to られた. こ の anti 応 で は, ま ず Se と イ ソ シ ア ニ ド か ら intermediates と し て イ ソ セ レ ノ シ ア ナ ー ト が generated し, に そ の center carbon に ア ル コ ー ル が plus the core す る こ と に よ り オ キ シ イ ミ ド イ ル セ レ ノ ー ル が generated す る と exam え ら れ る. 続 い て, こ の セ レ ノ ー ル が salt basic conditions で intramolecular の triple combination に plus す る こ と に よ り, cyclization products を and え る と exam え ら れ る. イ ソ シ ア ニ ド と し て シ ク ロ ヘ キ シ ル イ ソ シ ア ニ ド を with い た や, ア ル コ ー ル と し て without replacement の プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル を with い た occasions, お よ び ア セ チ レ ン end が kind 々 の ア リ ー ル base (パ ラ メ チ ル フ ェ ニ ル, パ ラ メ ト キ シ フ ェ ニ ル, パ ラ ク ロ ロ フ ェ ニ ル) で replacement さ れ た プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル inductor を with い た も, 応 seaborne す る complex element ring が 69 ~ 96% の high rate of 収 で ら れ た. End of the party, ア セ チ レ ン が ア ル キ ル base (メ チ ル) で replacement さ れ て い る ア ル コ ー ル を with い た occasions に は purpose products の 収 rate low は し た が, cyclization Duan Jie の catalyst と し て ヨ ウ copper (I) を with い る こ と に よ り cyclization products が high 収 rate (85%) ら れ た. ま た, ホ モ プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル を with い た occasions に も, ヨ ウ copper (I) add す を る こ と た よ り, 応 seaborne す る Se six membered ring compounds, オ キ サ セ レ ナ ン が degree (64%) in の で 収 rate have ら れ た.

项目成果

Jun Terao, Akihiro Oda, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Nickel-Catalyzed Dimerizative Carbosilylation of 1,3-Butadienes with Chlorosilanes and Grignard Reagents"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 42(29). 3412-3414 (2003)

Jun Terao、Akihiro Oda、Hitoshi Kuniyasu、Nobuaki Kambe：“镍催化 1,3-丁二烯与氯硅烷和格氏试剂的二聚碳硅烷化”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 42(29)。

Kanmbe, N., Terao, J.et al.: "Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Grignard Reagents with Alkyl Halides and Tosylates : Remarkable Effect of 1,3-Butadienes"Journal of the American Chemical Society. 124. 4222-4223 (2002)

Kanmbe, N., Terao, J.等人：“格氏试剂与烷基卤化物和甲苯磺酸盐的镍催化交叉偶联反应：1,3-丁二烯的显着效果”美国化学会杂志。

Jun Terao, Aki Ikumi, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Ni-or Cu-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkyl Fluorides with Grignard Reagents"J.Am.Chem.Soc.. 125(19). 5646-5647 (2003)

Jun Terao、Aki Ikumi、Hitoshi Kuniyasu、Nobuaki Kambe：“Ni-或 Cu 催化的烷基氟化物与格氏试剂的交叉偶联反应”J.Am.Chem.Soc.. 125(19)。

神戸 宣明(分筆): "化学便覧 応用化学編 第6版(編丸善株式会社)"日本化学会. 1709 (2003)

神户信明（作者）：“化学手册应用化学版第6版（丸善株式会社编）”日本化学会1709（2003）。

Takayoshi Hirai, Hitoshi Kuniyasu, Tomohiro Kato, Yumi Kurata, Nobuaki Kambe: "The Pt-Catalyzed Carboselenation of Alkynes by Selenoesters"Org.Lett.. 5(21). 3871-3873 (2003)

Takayoshi Hirai、Hitoshi Kuniyasu、Tomohiro Kato、Yumi Kurata、Nobuaki Kambe：“硒酯对炔烃的 Pt 催化碳硒化”Org.Lett.. 5(21)。