ヘテロ元素を利用する環状化合物合成手法の確立

杂元素合成环状化合物方法的建立

• 批准号: 14044053
• 负责人: 神戸 宣明
• 金额: $ 2.62万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044053/
• 关键词: セレン; イソシアニド; プロパルギルアルコール; オキサセレノアラン; ヨウ化銅; セレナン; 有機工業化学; 合成化学; ヘテロ元素化合物; 有機金属化学

Seと2,6-キシリルイソシアニドと3-フェニル-2-プロピン-1-オールを、DBU存在下でTHF中、室温で4時間反応させたところ、これら3種の基質が組み込まれた含Se五員環化合物、2-イミノ-4-アルキリデン-1,3-オキサセレノランが92%の高収率で得られた。この反応では、まずSeとイソシアニドから中間体としてイソセレノシアナートが生成し、次にその中心炭素にアルコールが求核付加することによりオキシイミドイルセレノールが生成すると考えられる。続いて、このセレノールが塩基性条件下で分子内の三重結合に付加することにより、環化生成物を与えると考えられる。イソシアニドとしてシクロヘキシルイソシアニドを用いた場合や、アルコールとして無置換のプロパルギルアルコールを用いた場合、およびアセチレン末端が種々のアリール基(パラメチルフェニル、パラメトキシフェニル、パラクロロフェニル基)で置換されたプロパルギルアルコール誘導体を用いた場合も、対応する複素環が69〜96%の高収率で得られた。一方、アセチレン末端がアルキル基(メチル基)で置換されているアルコールを用いた場合には目的生成物の収率は低下したが、環化段階の触媒としてヨウ化銅(I)を用いることにより環化生成物が高収率(85%)得られた。また、ホモプロパルギルアルコールを用いた場合にも、ヨウ化銅(I)を添加することたより、対応する含Se六員環化合物、オキサセレナンが中程度(64%)の収率で得られた。

Seと2,6-キシリルイソシアニドと3-フェニル-2-プロピン-1 -オールを, in the presence of DBU, in THF, room temperature, 4 time reaction time,これら3 kinds of matrix がgroup み込まれたSe-containing five-membered ring compound, 2-イミノ-4-アルキリデン-1,3-オキサセレノランが92% high yield is obtained.この応では、まずSeとイソシアニドからIntermediate としてイソセレノシアナートがGenerationし、时にその中Heart charcoal element にアルコールが request verification plus することによりオキシイミドイルセレノールが generate すると卡えられる.続いて, このセレノールが塩under basic conditions, intramolecular triple bonding にFUKA することにより, cyclization products を and えると卡えられる.イソシアニドとしてシクロヘキシルイソシアニドを Use いたoccasionや, アルコールとして without replacement When the のプロパルギルアルコールを uses いた, the およびアセチレンend がkind 々のアリールbase (パラPlug and play The high yield of ルアルコール derivative was obtained using いたも and the 対応する complex ring was 69~96%. On the one hand, the yield of the product of the purpose of replacing the されているアルコールを with the アセチレン terminal がアルキルbase (メチルbase) The catalyst for the cyclization stage, the copper (I), was reduced and the cyclization product was cyclized with a high yield (85%) of copper (I). When using また、ホモプロパルギルアルコールを Use いた occasion にも、ヨウCopper(I)をAdd することたより, 対応するSe-containing six-membered ring compound, オキサセレナンが has a moderate yield (64%) and is obtained by られた.

项目成果

Jun Terao, Akihiro Oda, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Nickel-Catalyzed Dimerizative Carbosilylation of 1,3-Butadienes with Chlorosilanes and Grignard Reagents"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 42(29). 3412-3414 (2003)

Jun Terao、Akihiro Oda、Hitoshi Kuniyasu、Nobuaki Kambe：“镍催化 1,3-丁二烯与氯硅烷和格氏试剂的二聚碳硅烷化”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 42(29)。

Kanmbe, N., Terao, J.et al.: "Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Grignard Reagents with Alkyl Halides and Tosylates : Remarkable Effect of 1,3-Butadienes"Journal of the American Chemical Society. 124. 4222-4223 (2002)

Kanmbe, N., Terao, J.等人：“格氏试剂与烷基卤化物和甲苯磺酸盐的镍催化交叉偶联反应：1,3-丁二烯的显着效果”美国化学会杂志。

神戸 宣明(分筆): "化学便覧 応用化学編 第6版(編丸善株式会社)"日本化学会. 1709 (2003)

神户信明（作者）：“化学手册应用化学版第6版（丸善株式会社编）”日本化学会1709（2003）。

Jun Terao, Aki Ikumi, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Ni-or Cu-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkyl Fluorides with Grignard Reagents"J.Am.Chem.Soc.. 125(19). 5646-5647 (2003)

Jun Terao、Aki Ikumi、Hitoshi Kuniyasu、Nobuaki Kambe：“Ni-或 Cu 催化的烷基氟化物与格氏试剂的交叉偶联反应”J.Am.Chem.Soc.. 125(19)。

Takayoshi Hirai, Hitoshi Kuniyasu, Tomohiro Kato, Yumi Kurata, Nobuaki Kambe: "The Pt-Catalyzed Carboselenation of Alkynes by Selenoesters"Org.Lett.. 5(21). 3871-3873 (2003)

Takayoshi Hirai、Hitoshi Kuniyasu、Tomohiro Kato、Yumi Kurata、Nobuaki Kambe：“硒酯对炔烃的 Pt 催化碳硒化”Org.Lett.. 5(21)。