超効率的・超選択的炭素-炭素結合生成反応の開発

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炭素求核剤と親電子剤との反応は、炭素-炭素結合生成反応として有機合成の分野で最も広く用いられる反応である。炭素求核剤としては、有機リチウムおよび有機マグネシウム化合物等の第1および2族の有機金属化合物が多用されるが、これらは反応性が高いため、選択性の制御が困難な場合が多い。本研究では、有機テルル化合物から、対応する有機亜鉛化合物への新しい変換反応を開発し、有機亜鉛化合物を求核種とする高選択的な炭素-炭素結合生成反応の開発と応用を目的として研究を行った。有機テルル化合物として、アセチレン類へのテルリドの付加反応により容易に合成することができるビニルテルリドを選び、THF中室温でジエチル亜鉛と反応させた所、テルル-亜鉛交換反応が進行し、対応するビニル亜鉛化合物が効率よく生成した。本条件下では、二重結合の異性化はほとんど進行しなかった。一方、ヘキサン溶媒中で同様の交換反応を行った所、ビニル亜鉛は生成するものの二重結合の異性化も同時に進行した。本反応を用いて生成させたビニル亜鉛を、不斉配位子共存下でアルデヒド類と反応させた所、立体選択的に炭素-炭素結合を生成させる事ができた。但し、eeは8割程度であり、その向上に向けての更なる研究が必要である。次に、同様の手法により対応するテルリドからアルキニル亜鉛化合物を生成させ、これとビニルテルリドとのカップリング反応を検討した所、0価パラジウム錯体が高い触媒能を有する事を明らかにした。本反応を用いる事により、分子内に二重結合と三重結合を連続して有するエンイン化合物の新しい合成法を開発した。