電子的および立体的に柔軟な錯体触媒活性種の設計と応用

电子和空间柔性复杂催化活性物种的设计与应用

• 批准号: 15036241
• 负责人: 神戸 宣明
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036241/
• 关键词: ビスアリル錯体; ハロゲン化アルキル; ジエン; クロスカップリング; Ni錯体; クロロシラン; アルキルトシラート; フッ化アルキル

ゼロ価NiやPdは、1,3-ブタジエンと穏和な条件下で容易に反応し、中性のビスアリル錯体を与える。このビスアリル錯体は、ブタジエンの2量化や3量化反応の中間活性種として古くから知られているが、本研究ではこのビスアリル錯体を新しい型の触媒活性種としてとらえ、有機ハロゲン化物や種々の有機典型金属化合物との反応を検討したところ、ハロゲン化アルキルをアルキル化剤とする新しいクロスカップリング反応が効率よく進行することを見出した。また、ハロゲン化アルキルの代わりにクロロシランを用いることにより、ブタジエンの2量化を伴うアリルシランの新しい合成反応を開発することに成功した。これらの反応は、(1)中性のビスアリル錯体が有機典型金属試剤と反応することにより求核性の高いビスアリル型アート錯体を生成し、(2)これがアルキルハライドやクロロシランに対して高い反応性を有していることにより、効率よく進行すると考えられる。この過程では、アリル配位子がハプト-3型からハプト-1型へ変換されており、これがこの反応の大きな特徴である。本反応は、グリニヤール試薬や有機亜鉛試薬を利用することにより穏和な条件下で進行する。アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキルの化わりにアルキルトシラートを用いることも可能である。また、Cu触媒を用いた場合には、通常不活性と考えられるフッ化アルキルを用いても、クロスカップリングが効率よく進行することを明らかにした。今後、これらの反応機構を解明することにより、ビスアリル型配位子を有する新しい触媒活性種の創成と合成化学的応用が大きく進展すると期待される。

ゼ ロ 価 Ni や Pd は, 1, 3 - ブ タ ジ エ ン と で easily under the condition of one and な に anti 応 し, neutral の ビ ス ア リ ル misprinted を and え る. こ の ビ ス ア リ ル misprinted は, ブ タ ジ エ ン の two quantitative や three quantitative reverse 応 の activity among kinds of と し て ancient く か ら know ら れ て い る が, this study で は こ の ビ ス ア リ ル misprinted を new し の い type catalytic activity of と し て と ら え, organic ハ ロ ゲ ン compound や kind 々 の typical organic metal compounds と の anti 応 を beg し 検 た と こ ろ, ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル を ア ル キ ル the tonic と す る new し い ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 が sharper rate よ く for す る こ と を shows し た. ま た, ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル の generation わ り に ク ロ ロ シ ラ ン を with い る こ と に よ り, ブ タ ジ エ ン の 2 quantitative を with う ア リ ル シ ラ ン の new し い synthetic anti 応 を open 発 す る こ と に successful し た. こ れ ら の anti 応 は, (1) neutral の ビ ス ア リ ル misprinted が organic metal try typical tonic と anti 応 す る こ と に よ り seeks nuclear の high い ビ ス ア リ ル type ア ー ト misprinted を generated し, (2) こ れ が ア ル キ ル ハ ラ イ ド や ク ロ ロ シ ラ ン に し seaborne て high い anti 応 sex を have し て い る こ と に よ り, sharper rate よ く for す る と exam え ら れ る. こ の process で は, ア リ ル ligand が ハ プ ト - 3 か ら ハ プ ト - type 1 へ variations in さ れ て お り, こ れ が こ の anti 応 の big き な, 徴 で あ る. The anti 応 は, グ リ ニ ヤ ー ル try 薬 や organic 亜 lead try 薬 を using す る こ と に よ り one and under the condition of な で す る. ア ル キ ル the tonic と し て は, ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル の is changed わ り に ア ル キ ル ト シ ラ ー ト を with い る こ と も may で あ る. ま た, Cu catalyst を い た occasions に は, generally do not active と exam え ら れ る フ ッ change ア ル キ ル を with い て も, ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ が sharper rate よ く for す る こ と を Ming ら か に し た. In the future, こ れ ら の を 応 authorities interpret す る こ と に よ り, ビ ス ア リ type ル ligand を す る new し い catalytic activity of の chuang cheng と 応 of synthetic chemistry with が big き く progress す る と expect さ れ る.

项目成果

Jun Terao, Akihiro Oda, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Nickel-Catalyzed Dimerizative Carbosilylation of 1,3-Butadienes with Chlorosilanes and Grignard Reagents"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 42(29). 3412-3414 (2003)

Jun Terao、Akihiro Oda、Hitoshi Kuniyasu、Nobuaki Kambe：“镍催化 1,3-丁二烯与氯硅烷和格氏试剂的二聚碳硅烷化”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 42(29)。

Jun Terao, Yoshitaka Naitoh, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Pd-catalyzed Cross-coupling Reaction of Alkyl Tosylates and Bromides with Grignard Reagents in the Presence of 1,3-Butadiene"Chem.Lett.. 32(10). 890-891 (2003)

Jun Terao、Yoshitaka Naitoh、Hitoshi Kuniyasu、Nobuaki Kambe：“Pd 催化的甲苯磺酸烷基酯和溴化物与格氏试剂在 1,3-丁二烯存在下的交叉偶联反应”Chem.Lett.. 32(10)。

Jun Terao, Yingshi Jin, Kazushi Torii, Nobuaki Kambe: "Reaction Pathways of Zirconocene-Catalyzed Silylation of Alkenes with Chlorosilanes"Tetrahedron. 60(6). 1301-1308 (2004)

Jun Terao、Yingshi Jin、Kazushi Torii、Nobuaki Kambe：“二茂锆催化氯硅烷对烯烃的硅烷化反应路径”四面体。

神戸 宣明(分筆): "化学便覧 応用化学編 第6版(編丸善株式会社)"日本化学会. 1709 (2003)

神户信明（作者）：“化学手册应用化学版第6版（丸善株式会社编）”日本化学会1709（2003）。

Jun Terao, Aki Ikumi, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Ni-or Cu-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkyl Fluorides with Grignard Reagents"J.Am.Chem.Soc.. 125(19). 5646-5647 (2003)

Jun Terao、Aki Ikumi、Hitoshi Kuniyasu、Nobuaki Kambe：“Ni-或 Cu 催化的烷基氟化物与格氏试剂的交叉偶联反应”J.Am.Chem.Soc.. 125(19)。