炭素-炭素および炭素-ヘテロ原子結合生成の新触媒系の開発

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1、目的・意義遷移金属触媒を用いる炭素―炭素および炭素―ヘテロ原子結合形成反応は、機能性分子や医薬品を合成する上で、必要不可欠な反応群である。これらを効率的に形成する手法として炭素―水素結合の切断を伴う結合形成反応が挙げられる。そこで本研究では、炭素―水素結合の切断を伴う結合形成反応において特に、N, O, S, Seなどの後周期遷移金属と強く結合するヘテロ原子を含む化合物を基質とする反応に焦点をあて新規触媒反応の開発を目的とする。2、研究内容配位性官能基を有する芳香族化合物とチオフェン誘導体を基質とし、そのクロスカップリング反応について種々検討を行った結果、ロジウム触媒に銀塩を添加すると共に、銅塩を酸化剤に用いることにより、配位性官能基に隣接する炭素―水素結合の切断と、チオフェンの2位の炭素―水素結合の切断を伴ったクロスカップリング反応が効率よく進行することを見出した。また、類似の触媒系を、含窒素化合物を基質とする分子内炭素―炭素結合形成反応へと展開し、イミダゾール誘導体からベンゾイソキノリン類を合成する新規触媒反応も見出した。さらに、本触媒がクマリン類の炭素―水素結合の切断を伴ったアルケニル化およびアルキル化に対しても有効であることを見出した。一方、より安価なニッケル触媒も芳香族炭素―水素結合の切断を伴ったカルコゲン原子団の導入反応にも有効である。上記の反応は、いずれも二つの炭素―水素結合を切断し、新たに炭素―炭素結合が生成する脱水素型の反応であるので、脱離基の導入による事前の活性化を必要としない効率的な合成手法である。