ヘテロ元素を利用する環状化合物合成手法の確立

杂元素合成环状化合物方法的建立

• 批准号: 13029069
• 负责人: 神戸 宣明
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029069/
• 关键词: ヘテロ原子化合物; 環化反応; ヘテロ環; 有機テルル化合物; アート錯体; 有機金属

我々は既に、2価のテルリドがアセチレン類にラジカル付加を起こすことを明らかにしている。本研究では、この反応を応用して、有機テルル化合物を用いる新しい環状化合物の合成手法の開発を行った。その成果は下記の通りである。1.光照射下でのカルバモテルロアートのアセチレン類への付加による不飽和アミド類の合成法を開発した。2.カルバモテルロアートと単純なオレフィン類との反応を行っても対応する付加生成物は得られないが、エンイン類を用いて反応を検討したところ、環化・付加反応が効率よく進行することを明らかにした。この反応では、アミド基が二重結合炭素に、テルロ基が三重結合炭素に位置選択的に付加した生成物が得られ、その応用反応としてエキソメチレン基を有する幾つかのテトラヒドロフランやピロリジン誘導体の合成法を開発した。3.分子内に3重結合を有するカルバモテルロアートを用いて、可視光照射下で反応を行ったところ、環化反応が効率よく進行し対応するβ-ラクタムが生成することを見出した。この反応は、カルバモテルロアートの分子内ラジカル付加により進行すると考えられるが、付加段階の位置選択性は高く、対応する5員環化合物はほとんど生成しない。ラジカル環化過程に関する理論計算を行ったところ、4-エキソ環化の方が5-エンド環化よりも活性化エネルギーが小さく、実験事実と矛盾しない結果が得られた。4.有機金属を用いる反応についても検討し、チタンのアート錯体を1電子供与剤として利用するアルキルハライドから炭素ラジカルの効率的な生成法を開発した。この反応を利用して、分子内ラジカル付加を経るω-ハロアルケン類の環化ケイ素化法を開発した。さらに、メタラサイクル類を活性種とする触媒反応系を開発し、シラシクロペンテン類の合成反応に応用した。

我们已经表明，二价畸胎膜对乙酰基烯添加了根本性的添加。在这项研究中，该反应用于开发一种使用Organtellurium化合物合成新的环状化合物的新方法。结果如下：1。我们通过在光照射下向乙酰基烯甲酯添加碳纤维曲霉来开发一种合成不饱和酰胺的方法。 2。尽管碳纤维曲霉和简单烯烃之间的反应不会产生相应的添加产物，但是当使用乙烯研究反应时，发现环化和添加反应有效地进行了。该反应产生一种产物，其中酰胺基被区域性地添加到双键碳中，然后将Telluro基团添加到三键碳碳中，并且作为一种应用反应，开发了一种合成几种具有甲苯基基团的四氢呋喃和吡咯烷衍生物的方法。 3。当使用分子中有三键的卡amoteluroate在可见光照射下进行反应，并有效进行环化反应并产生相应的β-内酰胺。人们认为该反应通过甲状腺胶质酸酯的分子内根治性添加而进行，但是加法阶段的区域选择性很高，并且很少产生相应的五元环化合物。从根治性环化过程中的理论计算表明，4个诊断化的活化能小于5端环化的活化能，结果与实验事实一致。 4。我们还使用有机金属研究了反应，并开发了一种有效的方法，用于使用钛艺术配合物作为一个电子供体从烷基卤化物产生碳自由基。使用此反应，开发了一种通过分子内部自由基添加的ω-半卵烯硅化方法。此外，开发了带有金属镜的催化反应系统，并将其应用于硅烷周期内的合成反应。