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高周期14族元素―炭素バイブリッド型π電子系化学種の創成及び特性解明

高周期14族元素-碳杂化π电子体系化学物种的创建与表征

基本信息

批准号：
10J00042
负责人：
田中裕明
金额：
$ 0.9万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

二価化学種カルベンのケイ素類縁体であるシリレンは、それら自身での多量化が進行しやすいため、最近まで合成すら難しい化合物群であった。最近では適切な置換基の設計による立体保護や電子的安定化を利用して、いくつかの安定シリレンの合成が達成されたものの、これまでに合成された化学種は炭素、窒素、ハロゲンなど、ケイ素に比べて電気陰性な元素で置換されたものに限られている。本研究ではシリレンの空の3p軌道に、強いσドナー性の配位子であるN-ヘテロ環状カルベンを配位させることで、はじめての電気陽性なケイ素置換基を持つシリレン-NHC錯体を合成・単離することに成功した。また、シリレンの化学については精力的な研究がなされている一方、シリレンラジカルイオン種についてはほとんど報告例が無い。本研究では、合成に成功したシリル置換シリレンがエネルギー準位の高いHOMOに非共有電子対を持つことに着目し、化学的な一電子酸化反応を検討した。その結果、はじめてのシリレンラジカルカチオンの合成・単離にも成功した。さらに得られたラジカルカチオン種を一電子還元すると中性のシリレンがほぼ定量的に再生したことから、可逆な一電子酸化還元系となっていることもわかった。X線結晶構造解析の結果、シリレン-NHC錯体は三配位ケイ素まわりがピラミッド化しているのに対して対応するラジカルカチオンでは三配位ケイ素まわりがほぼ完全に平面構造であり、一電子酸化によって分子構造が大きく変わることが明らかになった。さらにESRスペクトル測定およびNPA電荷分布計算から、不対電子は三配位ケイ素上にほぼ局在化していることを明らかにした。これらの実験結果は、はじめて電子供与性の置換基を有するシリレン、応用的にも重要な新規のケイ素ラジカル種を合成しその性質を実験・理論の両面から明らかにした、という点で高周期14族元素化学に新たな知見を与えた。

Two kinds of chemical species are synthesized in the presence of various kinds of compounds. Recently, the design of appropriate substitutional groups for steric protection and electronic stabilization has been utilized to achieve the synthesis of stable compounds, which have been synthesized by chemical species such as carbon, phosphorus, phosphorus and phosphorus, and by substitution of electron-negative elements. In this study, we successfully synthesized and isolated NHC complexes from empty 3p orbitals and strong NHC cyclic ligands. The study of chemical and physical properties is not available. In this study, we successfully synthesized and studied the reaction of electron acidification with non-shared electron at high HOMO level. As a result, the company successfully completed the project. A new type of electron reduction system is proposed. X-ray crystal structure analysis results show that the three-coordinate NHC complex has a completely planar structure and a one-electron acidified molecular structure. The ESR measurement and NPA charge distribution calculation are carried out in the following ways: The results of this study are as follows: (1) New knowledge of electron supply and substitution bases,(2) New knowledge of electron supply and substitution bases,(3) New knowledge of electron supply and substitution bases,(4) New knowledge of electron supply and substitution bases,(5) New knowledge of electron supply and substitution bases,(6) New knowledge of electron supply and substitution bases,(7) New knowledge of electron supply and substitution bases,(8) New knowledge of electron supply and substitution bases,(9) New knowledge of electron supply and substitution bases,(