鉄触媒を用いた炭素-水素結合直接変換反応の理論及び実験研究

铁催化剂直接碳氢键转化反应的理论与实验研究

基本信息

批准号：
11J08207
负责人：
浅子壮美
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は, 研究代表者らが最近開発した鉄触媒による芳香族炭素-水素結合の切断を経る直接アリール化反応の機構に関する実験および理論研究, また得られた高活性の要因を一般化することによる, 鉄触媒を用いた新規炭素-水素結合直接変換反応の開発を目的としている, 本年度は, 鉄触媒を用いた芳香族炭素-水素結合の直接アリル化, アルキル化, アミノ化反応の開発, および鉄を量論量用いた様々な求電子剤の導入に成功した. 鉄触媒前駆体, 配位子, 有機金属反応剤などの反応条件を精査した結果, アリルフェニルエーテルを用いたレフェニルピラゾール類およびN-(キノリン-8-イル)ベンズアミド類の直接アリル化反応を開発した. さらに, 求電子剤としてハロゲン化アルキル, またはN-クロロアミンを用いることで, 鉄触媒を用いた炭素-水素結合の直接アルキル化反応およびアミノ化反応を実現した. また, N-(キノリン-8-イル)ベンズアミドと量論量の鉄, 配位子を用いて調製したメタラサイクル中間体が70°Cにおいて安定に存在すること, また求電子剤や不飽和結合と反応させることで, アルキル基, アルキニル基, ハーフルオロアリール基, プロモ基, といった種々の官能基を導入できることを見出した. 本研究で開発した反応は, 資源豊富で環境に優しい鉄触媒を用いる点で社会的に意義深いだけでなく, 配向基近傍の炭素-水素結合切断により生成した鉄中間体を求電子剤により捕捉し, 触媒反応へ展開するという鉄の未知の反応性を見出した点で基礎学術分野の観点からも重要である. 想定されるいくつかの鉄活性種をモデルとした理論計算により, 炭素-水素結合切断がσ結合メタセシス機構で進行するという知見も得ている. これらの知見をもとに, 反応中間体の観測・単離, より詳細な反応機構の解明を行うことで, 鉄触媒による炭素-水素結合活性化を利用したサステイナブル合成法の開発が加速していくことが期待される.

这项研究旨在利用研究人员最近开发的研究人员使用铁催化剂来开发一种新型的碳氢键直接转化反应，并通过推广已经获得的因子，开发了使用铁催化剂的新型碳 - 氢键直接转化反应。今年，我们成功地使用铁催化剂，烷基化，胺化反应以及使用铁催化剂引入了各种电物质。在对铁催化剂前体，配体和有机金属反应物的反应条件进行了彻底检查后，我们使用烯丙基乙醚开发了吡烯基吡唑和N-（Quinolin-8-基）苯基苯基的直接烯丙基化反应。此外，通过将烷基卤化物或n-氯胺作为电力，我们开发了吡烯基吡唑和N-（Quinolin-8-基）苯甲胺作为电力的直接烯丙基化反应。我们已经使用铁催化剂实现了碳氧键的直接烷基化和氨基化反应。我们还发现，使用N-（Quinolin-8-基）苯甲酰胺和基于剂量的铁和配体制备的金属中间体在70°C稳定存在，并且各种官能团（例如烷基基团，藻类基团，藻类组，疱疹虫组和促进基团）可以通过反应和不成熟的型号来引入促进组。这项研究中发展的反应不仅具有社会意义，因为它们使用了资源丰富且环保的铁催化剂，而且从基本学术领域的角度来看，也很重要，因为他们发现铁的不知情反应性，在该铁中，由碳氧化中间人形成的铁中间体是由碳溶质键合裂解集团附近的碳质链接捕获的，并被电力促进了型反应，并被促进型型型反应。基于使用许多预期铁活性物种的理论计算，我们发现了铁的反应性未知。还发现，碳 - 氢键的裂解通过σ键的元解释机制进行。基于这些发现，预计反应中间体的观察和隔离和阐明了反应机制，将加速使用铁催化的碳 - 氢键激活的可持续合成方法的发展。