二種類の不活性結合の活性化・結合形成を実現するデザイン型分子触媒の創製

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[背景]当研究室では芳香族エステルをアリール求電子剤に用いた遷移金属触媒によるカップリング反応を種々開発している。特に我々が独自に開発した新規二座ホスフィン配位子、3,4-ビスジシクロヘキシルホスフィノチオフェン(dcypt)を用いた金属触媒が芳香族エステルの炭素―酸素結合切断、続く脱カルボニル化を劇的に促進することを明らかにしている。昨年度、私はニッケル、またはパラジウムとdcyptを併せ用いた芳香族エステルの脱カルボニル型エーテル化反応を開発した。本反応の開発段階において、副生成物として芳香族エステルの脱離基であるカルボキシル基が転位した化合物が痕跡量得られることが明らかとなった。芳香族化合物の芳香環上の官能基が、その構造を保持したまま転位する反応例は非常に例が少なく、合成化学的観点のみならず学術的にも興味深い。そこで私はパラジウム触媒を用いた芳香族エステルのエステル転位反応の開発に取り組んだ。[結果]前年度に取り組んだ芳香族エステルを用いたジアリールエーテル合成法の開発段階において、副生成物として芳香族エステルのカルボキシル基が1,2-転位した位置異性体が得られることを発見した。詳細な条件検討の結果、触媒量の炭酸水素カリウムの存在下、トルエンやメタキシレン溶媒中でパラジウム/dcypt触媒が本反応を促進することを明らかにした。現在私は本反応がベンザイン中間体を経由するものだと仮定しており、その想定反応機構を裏付けるために中間体の単離・同定を試みている。依然として、基質適用範囲が1-ナフタレンカルボキシラート誘導体、2-メトキシ-3-ピリジンカルボキシラート誘導体に限られており、反応条件等に改善の余地は残されるものの、本手法は芳香族エステルの一段階位置異性体合成を可能にする新反応として合成化学的に意義深い。