会合型多機能性触媒の創製と光反応の不斉制御

本研究の目的は、会合型多機能性触媒を創製し、これまで選択性制御が困難とされてきた光化学反応の不斉触媒化を実現することである。具体的には、アニオン受容体を有するキラルアミンと強酸を有する光増感ケトン触媒とからなるイオン対会合型触媒により不斉光反応を進展させる。今年度は、十分な三重項エネルギーと比較的長い励起寿命を有するチオキサントンをスルホン酸で修飾したケトン光触媒とビナフトールジアミンに水素結合ドナーとしてウレアを結合させたキラルアミンを用意し、アンモニウムイオンのイオン対を形成させた。中和反応で生成したスルホナートイオンは触媒内のウレアと水素結合していることがNMR測定により示唆された。会合体は室温において均一であることが確認され、機能性モジュールをそれぞれ組み合わせることにより多様な会合型触媒のライブラリーを構築可能であることが改めて示された。次に、上記のイオン対触媒に含まれる１級アミンのアンモニウム部位を利用する反応の検討に着手した。すなわち、シンナムアルデヒドと触媒のアンモニウム部位を反応させれば、エニミニウムイオンが生成する。アルケン基質が触媒内に捕捉されるため、光励起が起これば高いエナンチオ選択性で２＋２付加環化反応が進行すると考えた。しかしながら、エニミニウムイオンは光励起により高い酸化能を発揮するためか、触媒が分解しやすいことがわかった。また、エニミニウムイオンは反応条件下において安定であり、触媒回転を阻害することもわかった。そこで、イミニウム種の酸化力の低下と加水分解の加速を期待して、シクロヘキサンジアミンを母核とするウレア－アンモニウム触媒を合成したが、アンモニウムイオンの近くにケトン光増感剤が配置されていると分解しやすかった。この理由は今のところ、不明である。以上の実験結果から、アンモニウムイオンは触媒設計に利用できないことが明確となった。

本研究の目的は、会合型多機能性触媒を創製し、これまで選択性制御が困難とされてきた光化学反応の不斉触媒化を実現することである。具体的には、アニオン受容体を有するキラルアミンと強酸を有する光増感ケトン触媒とからなるイオン対会合型触媒により不斉光反応を進展させる。今年度は、十分な三重項エネルギーと比較的長い励起寿命を有するチオキサントンをスルホン酸で修飾したケトン光触媒とビナフトールジアミンに水素結合ドナーとしてウレアを結合させたキラルアミンを用意し、アンモニウムイオンのイオン対を形成させた。中和反応で生成したスルホナートイオンは触媒内のウレアと水素結合していることがNMR測定により示唆された。会合体は室温において均一であることが確認され、機能性モジュールをそれぞれ組み合わせることにより多様な会合型触媒のライブラリーを構築可能であることが改めて示された。次に、上記のイオン対触媒に含まれる１級アミンのアンモニウム部位を利用する反応の検討に着手した。すなわち、シンナムアルデヒドと触媒のアンモニウム部位を反応させれば、エニミニウムイオンが生成する。アルケン基質が触媒内に捕捉されるため、光励起が起これば高いエナンチオ選択性で２＋２付加環化反応が進行すると考えた。しかしながら、エニミニウムイオンは光励起により高い酸化能を発揮するためか、触媒が分解しやすいことがわかった。また、エニミニウムイオンは反応条件下において安定であり、触媒回転を阻害することもわかった。そこで、イミニウム種の酸化力の低下と加水分解の加速を期待して、シクロヘキサンジアミンを母核とするウレア－アンモニウム触媒を合成したが、アンモニウムイオンの近くにケトン光増感剤が配置されていると分解しやすかった。この理由は今のところ、不明である。以上の実験結果から、アンモニウムイオンは触媒設計に利用できないことが明確となった。