チオカルボニル化合物の光触媒特性の解明と環境調和型分子変換法の開発

阐明硫代羰基化合物的光催化性能并开发环境友好的分子转化方法

• 批准号: 22H02745
• 负责人: 濱島 義隆
• 金额: $ 11.15万
• 依托单位: University of Shizuoka
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02745/
• 关键词: 光反応; 有機分子触媒; グリーンケミストリー; C-H変換; 還元反応; 光化学反応; 有機光触媒; 硫黄化合物; CH活性化; 水素原子引き抜き; アミン化合物; 還元; ピリジル化; 有機触媒; 水素引き抜き反応

持続可能な医薬品・農薬合成の実現に向け、太陽光を利用する省資源、省エネルギーの化学合成が注目を集め、光酸化還元触媒を用いる様々な分子変換反応が研究されている。これまでは高価な希少遷移金属錯体を光触媒とする例がほとんどであるが、触媒量とはいえ、より安価な光触媒への代替が望ましい。我々は、構造修飾により酸化還元電位を調整しやすい有機分子の光触媒機能を検討している。2021年に光励起性還元作用と水素引き抜き作業という二重触媒作用を示す光触媒として安価なチオ安息香酸 (TBA) を見出し、これを利用してベンジルアミンおよびエーテルのC-Hアリール化反応を開発した。この報告を契機として、当研究室では硫黄を含む分子、特にチオカルボニル構造を有する有機化合物の光励起性還元活性を探索し、医薬品合成への応用を目指した効率的反応の開発に取り組んでいる。初年度は、先行研究で良好な結果を得たベンジルアミンアミン類のC-H活性化の知見をもとに、医薬品及びその合成中間体にしばしば含まれるアリルアミン類の直接的変換法を検討した。アリルアミンのアルファ位C-H結合の結合解離エネルギーはベンジル位のそれとほぼ同程度であるが、ベンジルアミン類と異なり、アリルアミンは報告例が全くなかった。これは既存の方法では副反応が誘発されるためと考えられ、TBAのような穏やかな触媒活性が鍵となる。TBA二重触媒作用をアリルアミンのC-H活性化反応に適用したところ、ベンゼン環またはピリジン環をガンマ位選択的に置換させることに成功した。アリルアミンの窒素上置換基に依存して、N,N-ジアリールアリルアミンを用いた場合はエナミンが高収率で得られる。一方、アミン窒素上がアルキル基で置換されていると生成したエナミンが反応系内で発生するHCNと連続的に反応し、良好な収率で対応するアミノニトリル体が生成されることを見出した。

The research on molecular transformation and synthesis of possible pharmaceutical and agricultural products, the utilization of sunlight, the conservation of resources and production, the concentration of attention, the use of photoacidification catalysts, etc. The amount of catalyst used in the photocatalyst is higher than that in the photocatalyst. We have been studying the photocatalytic function of organic molecules by adjusting the acidification potential of organic molecules. In 2021, photoactive reduction and double catalytic action were demonstrated. Photocatalyst and benzoic acid (TBA) were discovered and utilized to develop C-H catalytic reaction. This report provides an opportunity for the development of a novel method for the synthesis of sulfur-containing molecules and organic compounds that are structurally active under light excitation. In the early years, the pilot study yielded good results. The knowledge of C-H activation in the field of pharmaceutical products and synthetic intermediates, including direct conversion of C-H in the field of pharmaceutical products, was discussed. The combination of C-H bonds and dissociation of C-H bonds is reported to the same extent as that of C-H bonds. The existing methods are to induce the reaction of TBA and TBA and to activate the catalyst. TBA double catalytic action is applied to the C-H activation reaction. In case of high yield, N, N-substitution is required. A good rate of HCN production in the reaction system can be achieved by replacing the base with the base.

项目成果

静岡県立大学 薬学部 医薬品創製化学分野のホームページ

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αケトエステルをアルキル化剤としたチオ安息香酸触媒を用いるベンジルアルコール・アミンのCーH変換反応

以α-酮酯为烷化剂、硫代苯甲酸为催化剂的苯甲醇与胺的CH转化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 佐藤開智;小林史尚;藤田将司;江上寛通;濱島義隆
• 通讯作者: 濱島義隆

可視光照射下チオ安息香酸の二重触媒作用を利用したアリルアミン類の位置選択的官能基化反応の開発

可见光照射下硫代苯甲酸双重催化烯丙胺区域选择性官能化反应的进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 藤田将司;渡辺開智;小林史尚;井出貴文;山下賢二;江上寛通;濱島義隆
• 通讯作者: 濱島義隆

チオ安息香酸の二重触媒作用を利用した可視光駆動型アリルアミン類の位置選択的官能基化反応の開発

利用硫代苯甲酸的双重催化开发可见光驱动的烯丙胺区域选择性官能化

• 发表时间: 2022
• 作者: 渡辺開智;藤田将司;小林史尚;井出貴文;山下賢二;江上寛通;濱島義隆
• 通讯作者: 濱島義隆

可視光照射下チオ安息香酸の二重触媒作用を利用したアミン類の位置選択的官能基化反応の開発

可见光照射下硫代苯甲酸双重催化胺区域选择性官能化反应的进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 藤田将司;渡辺開智;小林史尚;伊藤優太;山下賢二;井出貴文;江上寛通;濱島義隆
• 通讯作者: 濱島義隆