Development of specific organic synthetic reactions based on anti-entropy control

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本研究の目的は「フルオロフィリック効果に依拠したアンチエントロピー制御型の反応場形成を達成し、従来とは異なる反応選択性を可能とする新たな合成基盤技術を開拓すること」である。初年度は、目的達成に向けてエントロピー的に不利な配座固定が期待できる触媒合成、及びその反応性と立体選択性について不斉Henry反応を用いて精査し、以下の成果を得た。① 配位子の隣接位にフルオラスタグを二点導入した光学活性なビスオキサゾリン配位子を4種類合成した。これらは配位子上の自由回転可能な置換基上に2つのフルオラスタグを隣接させたもので、フルオロフィリック効果に起因する分子内スタッキングを介して配座固定が期待できる不斉配位子である。② フルオラスビスオキサゾリン配位子のコントロール配位子として、フルオラスタグ（C4F9基）の代わりに同じ長さのアルキル鎖（C4H9基）を同位置に導入した配位子を合成した。③ フルオラスビスオキサゾリン配位子のコントロール配位子として、フルオラスタグを有していない無置換の配位子を合成した。④ 4-C4F9-Bn基を有する配位子存在下、Cu(OAc)2 を用いた不斉Henry反応は、96%の変換率、76%eeの立体選択性にてS体のアルドール付加体を与えた。⑤ 2-C4F9-Ph基を有する配位子存在下での不斉Henry反応では、配位子の不斉源部位が④のベンジル型配位子と同一の絶対配置を有する不斉源を用いたにもかかわらず、同一条件下において主生成物の立体配置は逆転し、53%eeで R 体のアルドール付加体を優先して与える事がわかった。⑥ この生成物の立体選択性が逆転する現象は、無置換コントロール配位子を用いた同一条件下での不斉Henry反応との比較（27%ee,S体）においても観測された。