Development of specific organic synthetic reactions based on anti-entropy control

基于反熵控制的特定有机合成反应的发展

基本信息

批准号：
22K05469
负责人：
松儀真人
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Meijo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究の目的は「フルオロフィリック効果に依拠したアンチエントロピー制御型の反応場形成を達成し、従来とは異なる反応選択性を可能とする新たな合成基盤技術を開拓すること」である。初年度は、目的達成に向けてエントロピー的に不利な配座固定が期待できる触媒合成、及びその反応性と立体選択性について不斉Henry反応を用いて精査し、以下の成果を得た。① 配位子の隣接位にフルオラスタグを二点導入した光学活性なビスオキサゾリン配位子を4種類合成した。これらは配位子上の自由回転可能な置換基上に2つのフルオラスタグを隣接させたもので、フルオロフィリック効果に起因する分子内スタッキングを介して配座固定が期待できる不斉配位子である。② フルオラスビスオキサゾリン配位子のコントロール配位子として、フルオラスタグ（C4F9基）の代わりに同じ長さのアルキル鎖（C4H9基）を同位置に導入した配位子を合成した。③ フルオラスビスオキサゾリン配位子のコントロール配位子として、フルオラスタグを有していない無置換の配位子を合成した。④ 4-C4F9-Bn基を有する配位子存在下、Cu(OAc)2 を用いた不斉Henry反応は、96%の変換率、76%eeの立体選択性にてS体のアルドール付加体を与えた。⑤ 2-C4F9-Ph基を有する配位子存在下での不斉Henry反応では、配位子の不斉源部位が④のベンジル型配位子と同一の絶対配置を有する不斉源を用いたにもかかわらず、同一条件下において主生成物の立体配置は逆転し、53%eeで R 体のアルドール付加体を優先して与える事がわかった。⑥ この生成物の立体選択性が逆転する現象は、無置換コントロール配位子を用いた同一条件下での不斉Henry反応との比較（27%ee,S体）においても観測された。

这项研究的目的是“利用新的合成基础技术，这些技术可以基于荧光叶子效应来实现抗渗透控制的反应场形成，并实现不同的反应选择性。”在第一年，我们仔细检查了催化剂的合成，可以预期，该构象固定在熵方面是不利的，其反应性和立体选择性使用不对称的HENRY反应，并获得以下结果。 1）合成了四种类型的光学活性黑唑唑啉配体，其中将两个流畅的标签引入了配体的相邻位置。这是在配体上可自由旋转的取代基上相邻的两个流畅的标签，并且是不对称的配体，由于荧光效应而导致的分子内堆积可以预期通过它们构成。 2）作为荧光双唑啉配体的对照配体，在该配体中，在相同位置引入了相同长度的烷基链（C4H9组），以代替相同的位置，以代替荧光标签（C4F9组）。 3）没有荧光标签的未取代的配体被合成为荧光双唑啉配体的对照配体。 ④在具有4-C4F9-BN组的配体的情况下，使用Cu（OAC）2的不对称亨利反应给出了S形式的aldol加合物，转化率为96％，而立体选择性为76％EE。 ⑤在具有2-C4F9-PH组的配体的不对称亨利反应中，尽管使用了与④中具有与二苯甲体配置相同的绝对构型的不对称源位点，但在④中的二唑配置，主要产品的构型在相同的条件下逆转，并发现了exmmetric grod of Extiment of Extiment of ligand of ligand of ligand grund of ligand of a ligand的构造。 53％EE。 6）与使用未取代的对照配体（27％EE，S形式）相比，还观察到与不对称的亨利反应相比，还观察到该产品的立体选择性的现象反转。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

p-NO2DPPA を用いたニトロンからの 1,5-二置換テトラゾール合成

使用 p-NO2DPPA 从硝酮合成 1,5-二取代四唑

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
石原稿太朗;髙須菜々恵;中村有璃;石原一輝;塩入孝之;松儀真人
通讯作者：
松儀真人

空気とフルオラス鉄(III) サレン錯体によるオレフィンの位置選択的エポキシ化反応

使用空气和氟铁 (III) salen 配合物对烯烃进行区域选择性环氧化

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
加藤大和;石原一輝;塩入孝之;松儀真人
通讯作者：
松儀真人

Asymmetric Henry reaction using a double fluorous-tagged Co-salen complex

使用双氟标记的 Co-salen 复合物的不对称亨利反应

DOI：
10.1016/j.tetlet.2022.153833
发表时间：
2022
期刊：
Tetrahedron Letters
影响因子：
1.8
作者：
Kazuki Ishihara;Soshi Hirota;Asahi Fujino;Kotaro Ishihara;Takayuki Shioiri;Masato Matsugi
通讯作者：
Masato Matsugi

Synthesis of 1,5-Disubstituted Tetrazoles from Nitrones Using Bis(p-nitrophenyl) Phosphorazidate in the Presence of 4-Dimethylaminopyridine

4-二甲氨基吡啶存在下，使用双（对硝基苯基）磷叠氮酯从硝酮合成 1,5-二取代四唑